
4.6 Применение законов идеальных
растворов к разбавленным растворам
электролитов
Диссоциация электролита приводит к тому, что число частиц растворенного вещества в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Например, в 0,1 М растворе неэлектролита, в каждом литре раствора находится 0,1 моля или 6,02 1022 молекул сахара. В 0,1 М растворе сильного электролита HCI суммарная концентрация частиц будет складываться из концентрации молекулярной и ионной форм кислоты. Если принять степень диссоциации HCI в этом растворе равной 0,8 (80%), то концентрация частиц будет равна:
См(час-ц) = 2 * 0,1* 0,8 + (1-0,8)* 0,1 = 0,18 (моль/л)
ионная молекулярная .
Свойства растворов являются коллигативными, т.е. зависят от числа частиц растворенного вещества. В растворах электролитов эти свойства проявляются в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. В результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возростает в ί раз по сравнению с числом его молекул, введенных в раствор, что должно быть учтено при расчете осмотического давления, температуры кипения и кристаллизации и других коллигативных свойств. В нашем примере для HCI количество частиц возросло в ί=1,8 раз.
ί - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа., который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной молекулярной формой.
Формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электрполитов с учетом изотонического коэффициента имеют вид:
- осмотическое
давление Росм = ί См RT;
- 1-й закон Рауля ΔР / Р(z) = ί Сm ;
- 2-й закон Рауля tкp = ί Ккр Cm; Δtкип = ί Ккип Cm.
Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент ί может быть вычислен как отношение ΔР, Δtкp, Δtкип, Росм,
найденных экспериментально на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета
диссоциации электролита (Δрвыч, Δtкp выч, Δtкип выч;
Росм выч):
Δр Δtкp Δtкип Росм
ί = ——— = ——— = ——— = ——— .
Δрвыч Δtкp выч Δtкип выч Росм
выч
Изотонический коэффициент ί связан со степенью
диссоциации электролита αдис
соотношением:
ί = l + αдис (p - l) или α = (ί - 1) /( p - 1).
Здесь p - число ионов, на которые распадается молекула электролита (для КСl p= 2, для ВаСl2 и Na2SO4 p = 3 и т.д). Экспериментально найденное значение изотонического коэффициента используют для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение aдис выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.
Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г
воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl2.
Решение. Найдем сначала моляльную концентрацию (m) соли в
растворе. Поскольку мольная масса ZnCl2 равна 136,3 г/моль, то
m = 0,85 / (136,3 * 0,125) = 0,050
моль/кг.
Теперь определим понижение температуры
кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная
воды равна 1,86): Δtкp выч = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.
Сравнивая найденное значение с экспериментально
определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический
коэффициент ί: ί = Δtкp /
Δtкp выч = 0,23/0,093 = 2,47 .
Теперь находим
кажущуюся степень диссоциации соли:
α = (ί - 1)/(р - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .
Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара
воды над раствором, содержащим 5 г
гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся
степень диссоциации NaOH
равна 0,8.
Решение. Находим изотонический
коэффициент ί: ί = l+α(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8.
Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению: Δр = ί р(z) Сm, где
Сm = n(х) / n(х) + n(z).
Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно
101,33 кПа (760 мм.
рт. ст.). Моляльная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно, n (z) = 180 г/18 г/моль = 10 молей, n(х) = 5 г /40 г/моль = 0,125 моля. Отсюда:
· 0,125
Δр = 101,33*1,8 ——————
= 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.).
0,125 + 10
Находим искомое давление насыщенного пара над
раствором:
р = р0 - Δр = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3
мм рт. ст.).
ЗАДАЧИ
46. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при -0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.
47. При 0°С осмотическое давление 0,1 N. раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации К2СО3 в растворе.
48. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды, кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.
49. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? Ккр = 1,86°С.
50. В растворе электролита типа АВЗ на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (Мr = 320 г/моль). Рассчитайте температуру кристаллизации этого раствора, если степень диссоциации равна 0.85.
51. Раствор
электролита типа АВ2 закипает при
101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (Мr = 120 г/моль). Считайте
плотность раствора равной 1.
52. Рассчитайте температуру кристаллизации раствора сульфата алюминия, содержащего в 200 мл воды 34,8 г соли. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 0,69.
53. Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300 К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.
54. При какой температуре закипит раствор хлорида калия, если он кристаллизуется при -1,12°С.
55. Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной кислоты НА Кдис = 10-2, если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.
56. Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация ионов хлора в этом растворе равна 1,2 моль/кг.
57. В 0,2 молярном растворе серной кислоты концентрация ионов SO4-2 равна 0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при температуре 310 К.
58.
Во сколько раз отличаются значения tкип для 0,1m раствора глюкозы С6Н12O6 и 0,1m раствора
сульфата хрома (3), если степень
диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.
59. Кдис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при условии: 1) НА -электролит; 2) НА - неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого вещества.
4.7
Направление реакций обмена в растворах
электролитов
Реакции
обмена – это реакции, которые идут без изменения степени окисления элементов. Цель любого химического процесса – получить новое вещество, которое можно
выделить из реакционной системы. В растворах электролитов химические реакции
протекают между ионами. Если в реакции участвует слабый электролит, основная
масса которого находится в молекулярной форме, то при протекании реакции
происходит смещение диссоциации слабого электролита в сторону ионной формы.
Любое
взаимодействие между электролитами – это взаимодействие между противоположно
заряженными ионами. Такие реакции называются ионными реакциями, а уравнения
этих реакций записываются в виде молекулярных, полных ионных и сокращенных
(кратких) ионных уравнений. В ионных уравнениях слабые электролиты (осадок, газ
и малодиссоциирующие (слабые) соединения) всегда записывают в молекулярной форме.
Реакции обмена в растворах электролитов
протекают в направлении образования слабого или более слабого электролита. Количественной
оценкой «слабости» электролита являются
константа диссоциации - Кдис, растворимость (Р) или произведение
растворимости (ПР) труднорастворимых электролитов, константа нестойкости
(диссоциации) комплексного иона и др константы, о которых еще будет сказано
ниже. Необратимые реакции обмена в растворах электролитов можно разделить на три типа:
1.
сильный электролит + сильный электролит =
сильный электролит + слабый
электролит,
ионная форма ионная
форма
ионная форма
молекулярная форма
2. сильный электролит +
слабый электролит = сильный электролит + слабый электролит,
ионная форма молекулярная форма ионная форма молекулярная форма
3. слабый электролит +
слабый электролит = сильный электролит + слабый электролит.
молекулярная
форма молекулярная
форма ионная форма молекулярная форма
Приведем пример составления уравнений реакций обмена
(1 тип):
NaC1
+ АgNО3 ↔ АgСl¯ + NаNО3
- молекулярное
уравнение
соль (Р) соль (Р) соль (Н) соль (Р)
электролит сильный сильный слабый сильный
состояние в растворе ионное ионное молек-ное ионное
Na+ + C1- + Аg+ + NО3-
↔ АgСl¯ + Nа+ NО3- полное ионно - молекулярное
Аg+ + С1‾ ↔
АgСl¯
сокращенное ионное
Сокращенное ионное уравнение
отражает суть химических превращений в растворе. Для приведенного примера,
сокращенное уравнение показывает, что в реакции только ионы Аg+ и
С1‾ изменили свое состояние – из ионного состояния в исходном растворе (АgNО3,
NaC1) перешли в молекулярное (АgСl¯). Кроме того, сокращенное уравнение говорит, что при
взаимодействии любого сильного электролита, содержащего катион Аg+ с сильным электролитом, содержащим анион CI- (КCI, CaCI2, AICI3 и др.)
обязательно выпадет белый творожистый осадок труднорастворимой соли АgCI↓.