4.6  Применение законов  идеальных  растворов к разбавленным растворам  электролитов

Диссоциация электролита приводит к тому, что число частиц растворенного вещества в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Например, в 0,1 М растворе неэлектролита, в каждом литре раствора находится 0,1 моля или 6,02 10²² молекул сахара. В 0,1 М растворе сильного электролита HCI суммарная концентрация частиц будет складываться из концентрации молекулярной и ионной форм кислоты. Если принять степень диссоциации HCI в этом растворе равной 0,8 (80%), то концентрация частиц будет равна:

 

С_м(_час-ц) = 2 _* 0,1_* 0,8 + (1-0,8)_* 0,1 =  0,18 (моль/л)

 ионная                 молекулярная .

Свойства растворов являются коллигативными, т.е. зависят от числа частиц растворенного вещества. В  растворах электролитов эти свойства проявляются в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. В результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возростает в ί раз по сравнению с числом его молекул, введенных в раствор, что должно быть учтено при расчете осмотического давления, температуры кипения и кристаллизации и других коллигативных свойств. В нашем  примере для HCI количество частиц возросло в  ί=1,8 раз.

ί - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа., который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной молекулярной формой.

     Формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электрполитов с учетом изотонического коэффициента имеют вид:

        - осмотическое давление Росм =  ί С_м RT;

        - 1-й   закон Рауля            ΔР / Р(z) = ί Сm ;   

  - 2-й  закон Рауля              t_кp = ί К_кр C_m;                     Δt_кип = ί К_кип C_m.  

Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент ί может быть вычислен как отношение ΔР, Δt_кp, Δt_кип, Р_осм, найденных экспериментально на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (Δр_выч, Δt_{кp  выч}, Δt_{кип  выч}; Р_{осм  выч}):    

   Δр            Δt_кp                     Δt_кип                 Р_осм

ί = ———  =  ———  =  ———  =  ——— .

Δр_выч             Δt_{кp  выч}          Δt_{кип  выч}         Р_{осм  выч}

 

Изотонический коэффициент ί связан со степенью диссоциации электролита α_дис соотношением:

ί = l + α_дис (p - l)     или     α  = (ί - 1) /( p - 1).

Здесь p - число ионов, на которые распадается  молекула электролита (для КСl   p= 2, для  ВаСl₂  и Na₂SO₄  p = 3 и т.д).  Экспериментально найденное значение изотонического коэффициента используют для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение a_дис выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.

 

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl₂.

Решение. Найдем  сначала моляльную концентрацию (m) соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl₂ равна 136,3 г/моль, то

m = 0,85 / (136,3 _* 0,125) = 0,050 моль/кг.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная воды равна 1,86):   Δt_{кp  выч} = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический коэффициент ί:       ί = Δt_кp / Δt_{кp  выч} = 0,23/0,093 = 2,47 .
Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли:   α = (ί - 1)/(р - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .

 

Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором, содержащим 5 г гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся степень  диссоциации NaOH равна 0,8.

Решение. Находим изотонический коэффициент ί: ί = l+α(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8.
Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению:   Δр = ί р(z) Сm,    где     Сm  =   n(х)  /  n(х) + n(z).

Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно 101,33 кПа  (760 мм.  рт. ст.). Моляльная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно,   n (z) = 180 г/18 г/моль = 10 молей,   n(х) = 5 г /40 г/моль = 0,125 моля. Отсюда:

                                       · 0,125                      

Δр = 101,33_*1,8   —————— = 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.).
                                    0,125  + 10                 

Находим искомое давление насыщенного пара над раствором:

р = р₀ - Δр = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3 мм рт. ст.).

ЗАДАЧИ

46.    Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при -0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.

47.    При 0°С осмотическое давление 0,1 N. раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации К₂СО₃ в растворе.

48.    Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды, кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.

49.    Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? К_кр = 1,86°С.

50.    В растворе электролита типа АВ_З на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (М_r = 320 г/моль). Рассчитайте температуру  кристаллизации этого  раствора, если степень диссоциации равна 0.85.

51.    Раствор электролита типа АВ₂ закипает при 101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (М_r = 120 г/моль). Считайте плотность раствора равной 1.

52.    Рассчитайте температуру кристаллизации раствора сульфата алюминия, содержащего в 200 мл воды 34,8 г соли. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 0,69.

53.    Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300 К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.

54.    При какой температуре закипит раствор хлорида калия, если он кристаллизуется при -1,12°С.

55.    Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной кислоты НА К_дис = 10^-2, если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.

56.    Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация ионов хлора в этом растворе равна 1,2 моль/кг.

57.    В 0,2 молярном растворе серной кислоты концентрация ионов SO₄^-2 равна 0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при температуре 310 К.

58.    Во сколько раз отличаются значения t_кип для 0,1m раствора глюкозы С₆Н₁₂O₆ и 0,1m раствора
сульфата хрома (3), если степень диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.

59.    К_дис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при условии: 1) НА -электролит; 2) НА - неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого вещества.

 

4.7 Направление реакций  обмена в растворах электролитов

      Реакции обмена – это реакции, которые идут без изменения степени окисления элементов. Цель любого химического процесса – получить новое вещество, которое можно выделить из реакционной системы. В растворах электролитов химические реакции протекают между ионами. Если в реакции участвует слабый электролит, основная масса которого находится в молекулярной форме, то при протекании реакции происходит смещение диссоциации слабого электролита в сторону ионной формы.

        Любое взаимодействие между электролитами – это взаимодействие между противоположно заряженными ионами. Такие реакции называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций записываются в виде молекулярных, полных ионных и сокращенных (кратких) ионных уравнений. В ионных уравнениях слабые электролиты (осадок, газ и малодиссоциирующие (слабые) соединения) всегда записывают в молекулярной форме.

        Реакции обмена в растворах электролитов протекают в направлении образования слабого или более слабого электролита. Количественной оценкой «слабости» электролита  являются константа диссоциации - К_дис,  растворимость (Р) или произведение растворимости (ПР) труднорастворимых электролитов, константа нестойкости (диссоциации) комплексного иона и др константы, о которых еще будет сказано ниже. Необратимые реакции обмена в растворах электролитов можно разделить на  три типа:

                    1.    сильный электролит   +   сильный электролит   =   сильный электролит   +   слабый электролит,

ионная форма                               ионная форма                                        ионная форма                      молекулярная форма

 

              2.    сильный электролит   +   слабый электролит   =   сильный электролит   +   слабый электролит,

                ионная форма                   молекулярная форма                              ионная форма                          молекулярная форма

3.    слабый электролит   +   слабый электролит   =   сильный электролит   +   слабый электролит.

молекулярная форма                   молекулярная форма                   ионная форма                             молекулярная форма

Приведем пример составления уравнений реакций обмена (1 тип):

  NaC1   +   АgNО₃    ↔  АgСl¯   +   NаNО₃   -        молекулярное уравнение

            соль (Р)        соль (Р)           соль (Н)            соль (Р)

 электролит                     сильный      сильный           слабый              сильный

состояние в растворе           ионное          ионное             молек-ное         ионное   

                          Na⁺ + C1^-   +   Аg⁺   +  NО₃^-    ↔  АgСl¯   +   Nа⁺    NО₃^-      полное ионно - молекулярное

                                                Аg⁺ + С1‾ ↔   АgСl¯        сокращенное ионное

      Сокращенное  ионное уравнение отражает суть химических превращений в растворе. Для приведенного примера, сокращенное уравнение показывает, что в реакции только ионы Аg⁺ и С1‾ изменили свое состояние – из ионного состояния в исходном растворе (АgNО₃, NaC1) перешли в молекулярное (АgСl¯). Кроме того, сокращенное уравнение говорит, что при взаимодействии любого сильного электролита, содержащего катион Аg⁺  с сильным электролитом, содержащим анион CI^- (КCI, CaCI₂,  AICI₃ и др.) обязательно выпадет белый творожистый осадок труднорастворимой соли АgCI↓.