Азотистая кислота

Азотная кислота

/ Кислоты / Азотная кислота

%D
%d.%M.%y %h~:~%m

Азо́тная кислота́ (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Физические и физико-химические свойства

Плотность азотной кислоты в зависимости от концентрации.Фазовая диаграмма водного раствора азотной кислоты.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен[2], степень окисления +5.

Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена.

Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d20 = 1,41 г/см, Tкип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:

• моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C
• тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO3

Разбавленная HNO3

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции.

Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты увеличение активности металлаПродукты взаимодействия железа с HNO3 разной концентрации

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует.

Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются.

С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

и сложные вещества, например:

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3:

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Исторические сведения

Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова азотную кислоту называли крепкой водкой.

Промышленное производство, применение и действие на организм

Цистерна с азотной кислотой

Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Производство азотной кислоты

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.

Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Применение

• в производстве минеральных удобрений;
• в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);
• крайне редко  в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов;
• в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).
• в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)
• в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве;

Действие на организм

Азотная кислота и её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы.

При действии на кожу возникает характерное желтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией.

При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO2 (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO2 2мг/м

Оксиды азота. Азотная кислота

Известны несколько оксидов азота.

Несолеобразующие оксиды: N2O, NO

Солеобразующие оксиды: N2O3, NO2, N2O4, N2O5

Все оксиды азота, кроме N2O, ядовитые вещества.

Оксид азота (I) N2O – это бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, хорошо растворимый в воде, но не взаимодействует с ней. При достаточно высокой температуре разлагается по уравнению:

2N2O = 2N2 + O2

В смеси с кислородом  N2O используется в медицине для наркоза («веселящий» газ).

Наиболее важными являются оксиды азота (II) и (IV).

Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, не имеет запаха. В воде малорастворим, относится, как и N2O, к несолеобразующим оксидам. Оксид азота (II) NO образуется из азота и кислорода при сильных электрических разрядах (например, во время грозы в воздухе) или при высокой температуре:

N2 + O2 = 2NO

В лаборатории оксид азота (II) получают, например, при взаимодействии меди и разбавленной азотной кислоты:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Оксид азота (II) в промышленности получают каталитическим окислением аммиака и используют для получения азотной кислоты:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Оксид азота (II) на воздухе легко окисляется до оксида азота (IV):

2NO + O2 = 2NO2

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) NO2 – ядовитый газ бурого цвета, имеет характерный запах. Хорошо растворяется в воде. Оксид азота (IV) является смешанным оксидом, которому соответствуют две кислоты: азотистая HNO2 и азотная HNO3. Поэтому взаимодействие с водой происходит по уравнению:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

При взаимодействии NO2 с водой в присутствии кислорода (на воздухе) образуется только азотная кислота:

4NO2 + O2 + 2H2O ⇄ 4HNO3

При растворении NO2 в щелочи, например NaOH, образуются две соли (нитрат и нитрит) и вода:

2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

В избытке кислорода образуется только нитрат натрия:

4NO2 + 4NaOH + O2 = 4NaNO3 + 2H2O

Ниже 22 0С молекулы оксида азота (IV) NO2 легко соединяются попарно и образуют бесцветную жидкость состава N2O4, которая при охлаждении до – 10,2 0С превращается в бесцветные кристаллы.

В лаборатории NO2 можно получить при взаимодействии, например, меди с концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

В промышленности NO2 получают путем окисления NO кислородом и далее используют для получения азотной кислоты.

Оксид азота (III) N2O3 – это темно-синяя жидкость, является кислотным оксидом. При взаимодействии с водой образуется азотистая кислота:

Оксид азота (III)

N2O3 + H2O = 2HNO2

Оксид азота (V) N2O5 – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде с образованием азотной кислоты:

N2O5 + H2O = 2HNO3

Азотная кислота

Физические свойства

Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость, имеет резкий запах, легко испаряется, кипит при температуре 83 0С. При попадании на кожу азотная кислота может вызвать сильные ожоги (на коже образуется характерное желтое пятно, его сразу же следует промыть большим количеством воды, а затем нейтрализовать содой). С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях.

Обычно применяемая в лаборатории концентрированная азотная кислота содержит 63% HNO3. При хранении довольно легко, особенно на свету разлагается по уравнению:

4HNO3 ⇄ 2H2O + 4NO2↑ + O2↑

Выделяющийся газ NO2 окрашивает азотную кислоту в бурый цвет.

Химические свойства

Азотная кислота

Кислотно – основные свойства

Азотная кислота – одна из наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирована на ионы:

HNO3 ⇄ H+ + NO3—

Как и все кислоты, она реагирует:

а) с оксидами металлов:

MgO + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O

б) с основаниями:

Mg(OH)2 + HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O

в) с солями более слабых кислот:

K2CO3 + HNO3 = KNO3 + CO2↑ + H2O

Окислительно – восстановительные свойства

Азотная кислота является одним из сильнейших окислителей. Ее окислительно-восстановительные свойства обусловлены присутствием в молекуле HNO3 атома азота в высшей степени окисления N+5 в составе кислотного остатка NO3—.

Окислительные свойства кислотного остатка NO3— значительно сильнее, чем ионов водорода Н+, поэтому азотная кислота взаимодействует практически со всеми металлами, кроме золота и платины, находящимися в конце ряда напряжений.

Нитрат-ионы NO3— при взаимодействии HNO3 с металлами восстанавливаются тем полнее, чем более разбавлена кислота и чем более активен металл. На следующей схеме показано, какие продукты могут образоваться при восстановлении HNO3:

Общая схема взаимодействия азотной кислоты с металлами

Концентрированная HNO3 при взаимодействии с наиболее активными металлами (до Al в ряду напряжений) восстанавливается до N2O. Например:

10HNO3 + 4Ca = 4Ca(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O

Концентрированная HNO3 при взаимодействии с менее активными металлами (Ni, Cu, Ag, Hg) восстанавливается до NO2. Например:

4HNO3 + Ni = Ni(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

Аналогично концентрированная азотная кислота реагирует с некоторыми неметаллами. Неметалл при этом окисляется до оксокислоты. Например:

5HNO3 + P = HPO3 + 5NO2↑ + 2H2O

Следует отметить, что концентрированная HNO3 пассивирует такие металлы, как Fe, Al, Cr. Сущность пассивирования заключается в образовании на поверхности металла тонкой, но очень плотной оксидной плёнки, предохраняющей металл от дальнейшего взаимодействия с кислотой; например:

3Al + 12HNO3 = Al(NO3)3 + Al2O3 + 9NO2↑ + 6H2O

Разбавленная HNO3 реагирует с наиболее активными металлами (до Al) с образованием аммиака или нитрата аммония NH4NO3:

10HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с менее активными металлами образуется оксид азота (II) NO:

8HNO3 + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Таким же образом разбавленная HNO3 взаимодействует с некоторыми неметаллами:

2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO↑

Взаимодействие азотной кислоты с медью

Получение

В лаборатории азотную кислоту получают при взаимодействии безводных нитратов с концентрированной серной кислотой:

Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HNO3

В промышленности получение азотной кислоты идет в три стадии:

1. Окисление аммиака до оксида азота (II):

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

1. Окисление оксида азота (II) в оксид азота (IV):

2NO + O2 = 2NO2

1. Растворение оксида азота (IV) в воде и избытком кислорода:

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

Применение

Азотную кислоту применяют для получения азотных удобрений, лекарственных и взрывчатых веществ.

Соли азотной кислоты

Соли азотной кислоты называются нитратами. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются селитрами. Селитры применяют как минеральные азотные удобрения, так как азот является одним из основных элементов питания растений.

Все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде.

Соли азотной кислоты, как и она сама, являются сильными окислителями.

При нагревании все нитраты разлагаются с выделением кислорода, характер других продуктов разложения зависит от положения металла в ряду напряжений:

Примеры:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2↑

2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2↑ + O2↑

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑

*на изображении записи кристаллы нитрата меди (II)

Азотная кислота — строение и химические свойства

Азотная кислота – бесцветная гигроскопичная жидкость, c резким запахом, «дымит» на воздухе, неограниченно растворимая в воде.tкип. = 83ºC..  При хранении на свету разлагается на оксид азота (IV), кислород и воду, приобретая желтоватый  цвет:

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2.

Азотная кислота ядовита.

В растворе — сильная кислота; нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с основными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот. Сильный окислитель; реагирует с металлами, неметаллами, типичными восстановителями.

Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pb, Th, U; не реагирует с Au, Ir, Pt, Rh, Та, W, Zr. Не разрушает диоксид кремния.

Смесь концентрированных HNO3 и HCl («царская водка») обладает сильным окислительным действием (превосходит чистую HNO3), переводит в раствор золото и платину. Еще более активна смесь концентрированных HNO3 и HF.

Mr = 63, 01;        d = 1, 503(25);        tпл = -41, 6  oC;          tкип  +82,6 oC (разл.).

1.  Типичные свойства кислот:

1) Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами:

2HNO3 + CuO = Cu(NO3)2 + H2O

6HNO3 + Al2O3 = 2Al(NO3)3 + 3H2O

2) С основаниями, амфотерными гидроксидами:

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

2HNO3 + Zn(OH)2 = Zn(NO3)2 + 2H2O

3) Вытесняет слабые кислоты из их солей:

2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2

2HNO3 + Na2SiO3 = H2SiO3 ↓+ 2NaNO3

2. Специфические свойства азотной кислоты как окислителя

1) Взаимодействие азотной кислоты с металлами
В качестве окислителя выступает азот в степени окисления +5, а не водород. В результате реакций образуется продукт восстановления нитрат-иона, соль и вода.

Глубина восстановления нитрат-иона зависит от концентрации кислоты и от положения металла в электрохимическом ряду напряжений металлов. Возможные продукты взаимодействия металлов с азотной кислотой приведены в таблице ниже.

  Чем активнее металл и выше степень разбавления кислоты, тем глубже происходит восстановление нитрат-ионов азотной кислоты.

4 HN+5O3(конц.) + Cu0 =     Cu+2(NO3)2 +    2 N+4O2  +   2 H2O

N+5 + 1e → N+4          2 окислитель, пр-с восстановления

Cu0 – 2e → Cu+2     1 восстановитель, пр-с окисления

8 HN+5O3(разб.) +   3 Cu0  =   3 Cu+2(NO3)2 +    2 N+2O  +  4 H2O

N+5 + 3e → N+2          2 окислитель, пр-с восстановления

Cu0 – 2e → Cu+2     3 восстановитель, пр-с окисления

2) Проявляет окислительные свойства при взаимодействии с неметаллами:

S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O;

B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2;

3P + 5HNO3 + 2H2O = 5NO + 3H3PO4.

3) Азотная кислота окисляет сложные вещества:

6HI + 2HNO3 = 3I2 + 2NO + 4H2O;

FeS + 12HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2 + 5H2O.

4) Ксантопротеиновая реакция:Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет (при попадании на кожу рук – «ксантопротеиновая реакция»).

Реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты.

К раствору белка  прибавляют концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака (в щелочной среде) окраска переходит в оранжевую.

Появление окрашивания свидетельствует о наличии ароматических аминокислот в составе белка.

5) Окислительные свойства «царской водки»:

HNO3 + 4HCl + Au = H[AuCl4] + NO + 2H2O;

4HNO3 + 18HCl + Pt = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2                    (комн., на свету).

HNO3 + H2O = NO3– + H3O+.

HNO3 (разб.) +  NaOH = NaNO3 + H2O ,

HNO3 (разб.) + NH3 · H2O = NH4NO3 + H2O.

2HNO3 (2-3%-я) + 8H0(Zn, разб. H2SO4) = NH4NO3 + 3H2O,

2HNO3 (5%-я) + 8H0(Mg, разб. H2SO4) = N2O ↑ + 5H2O,

HNO3 (30%-я) + 3H0(Zn, разб. H2SO4) = NO2↑  H2O,

HNO3 (60%-я) + 2H0(Zn, разб. H2SO4) = HNO2 + H2O.                  (кат Pd)

2HNO3 (конц.) +Ag = AgNO3 + NO2 ↑ + H2O.

8HNO3 (разб.) + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑  + 4H2O

10HNO3 (разб.) + 4Mg = 4Mg(NO3)2 +N2O↑  + 5H2O      (примесь H2)

12HNO3 (разб.) + 5Sn —t—5Sn(NO3)2 + N2 ↑ + 6H2O    (примесь NO)

30HNO3 (оч. разб.) + 8Al = 8Al(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9H2O     (примесь H2)

12HNO3 (оч. разб.) + 5Fe = 5Fe(NO3)2 + N2 ↑ + 6H2O        (0-10 oC),

4HNO3 (разб.) + Fe = Fe(NO3)3 + NO↑  + 2H2O.

4HNO3 (конц., гор.) + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 ↑     + 2H2O,

8HNO3(разб., хол) + 6Hg = 3Hg2(NO3)2 + 2NO ↑  + 4H2O.

6HNO3 (конц.) + S = H2SO4 + 6NO2 ↑   + 2H2O            (кип.),

2HNO3 (конц.) + 6HCl(конц.) = 2NO↑ + 3Cl2↑ + 4H2O          (100-150 oC).

HNO3 (конц.) + 4HCl(конц.) + Au = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O.

4HNO3 (конц.) + 18HCl(конц.) + 3Pt = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O

4HNO3 (конц.) + 18HF(конц.) + 3Si = 3H2[SiF6] + 4NO↑ + 8H2O.

4HNO3 (дымящ.) + P4O10 = 2N2O5 + 4HPO3            (в атмосфере O2+O3)