Цепная реакция
Цепная реакция представляет собой последовательность реакций , в которых реакционный продукт или побочный продукт вызывают дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к саморасширяющейся цепочке событий .
Цепные реакции — это один из способов, при котором системы, находящиеся в термодинамическом неравновесном состоянии, могут высвобождать энергию или увеличивать энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией .
Например, система не может быть в состоянии достичь более низкого энергетического состояния, выделяя энергию в окружающую среду, поскольку она каким-то образом препятствует или препятствует прохождению пути, который приведет к высвобождению энергии.
Если реакция приводит к небольшому энерговыделению, позволяющему высвобождать больше энергии в расширяющейся цепочке, то система, как правило, разрушается взрывом до тех пор, пока большая или вся запасенная энергия не будет освобождена.
Таким образом, макроскопическая метафора цепных реакций представляет собой снежный ком, вызывающий больший снежный ком, пока, наконец, не произойдет лавинный эффект (« эффект снежного кома »).
Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения по трению. Химически эквивалент снежной лавине — это искра, вызывающая лесной пожар.
В ядерной физике одиночный беспризорный нейтрон может привести к быстрому критическому событию, которое может, наконец, оказаться достаточно энергичным для ядерного взрыва или (в бомбе) ядерного взрыва.
Химические цепные реакции
История
В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химических цепных реакций.
Если две молекулы реагируют, образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но также некоторые нестабильные молекулы, которые могут далее взаимодействовать с исходными молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. В новой реакции помимо стабильных продуктов образуются и другие нестабильные молекулы и т. Д.
В 1918 году Вальтер Нернст предположил , что фотохимическая реакция водорода и хлора является цепной реакцией, чтобы объяснить большой квантовый выход , означающий, что один фотон света ответственен за образование целых 106 молекул продукта HCl. Он предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl2 на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку реакционных стадий, образующих HCl.
[attention type=yellow]В 1923 году датские и голландские ученые Кристиан Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс в анализе образования полимеров указывали, что такая цепная реакция не должна начинаться с молекулы, возбуждаемой светом, но также может начинаться с того, что две молекулы, К тепловой энергии, как это было предложено ранее для инициирования химических реакций Ван-т-Гоффа .
[/attention]Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене реакционной цепи образуются две или более нестабильные молекулы , цепь реакции будет ветвиться и расти. В результате на самом деле происходит экспоненциальный рост, что приводит к взрывному увеличению скоростей реакций и даже к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.
Количественная теория цепной химической реакции была создана советским физиком Николаем Семеновым в 1934 году. Семёнов поделился Нобелевской премией в 1956 году с сэром Кириллом Норманном Хиншелвудом , который независимо разработал многие из тех же количественных понятий.
Типичные шаги
Основными типами ступеней цепной реакции являются следующие типы.
- Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов , на тепловой или фотохимической стадии)
- Распространение (может содержать несколько элементарных шагов в цикле, когда активная частица в результате реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакции, введя следующую элементарную стадию). Фактически активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Частными случаями являются:
* Разветвление цепи (шаг распространения, который формирует более новые активные частицы, чем вход в стадию);* Перенос цепи (стадия распространения, в которой активная частица представляет собой растущую полимерную цепь, которая реагирует с образованием неактивного полимера, рост которого заканчивается, и активной небольшой частицы (такой как радикал), которая затем может реагировать с образованием новой полимерной цепи ).
- Прекращение (элементарная стадия, на которой активная частица теряет свою активность , например, путем рекомбинации двух свободных радикалов ).
Длина цепи определяется как среднее количество повторений цикла распространения и равно общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования.
Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с дробным порядком или смешанной кинетикой порядка .
Подробный пример: реакция водород-бромин
Реакция H 2 + Br 2 → 2 HBr протекает по следующему механизму:
Br 2 → 2 Br • (термический) или Br 2 + hν → 2 Br • (фотохимический)Каждый атом Br является свободным радикалом, обозначаемым символом «•», представляющим собой неспаренный электрон.
- Распространение (цикл из двух этапов)
Br • + H 2 → HBr + H •H • + Br 2 → HBr + Br •Сумма этих двух этапов соответствует общей реакции H 2 + Br 2 → 2 HBr, причем катализатором является Br ·, который участвует в первой стадии и регенерируется на второй стадии. H • + HBr → H 2 + Br •Этот шаг специфичен для этого примера и соответствует первому шагу распространения в обратном направлении. Рекомбинации двух радикалов, соответствующих в этом примере инициации в обратном направлении.
Как можно объяснить с помощью стационарного приближения , тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двухчленным знаменателем ( кинетика смешанного порядка ).
Ядерные цепные реакции
Ядерная цепная реакция была предложена Лео Сциллардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как ядерное деление было впервые обнаружено.
Силард знал химические цепные реакции, и он читал о ядерной энергии, производящей энергию, в которой участвуют высокоэнергичные протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированные Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году.
Теперь Силард предложил использовать нейтроны, теоретически полученные из определенных ядер Реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые дали больше нейтронов. Это теоретически привело бы к цепной реакции на уровне ядра.
Он не рассматривал деление как одну из этих реакций, производящих нейтроны, так как эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил использовать бериллий и индий, потерпели неудачу.
Позднее, после того, как деление было открыто в 1938 году, Силард сразу осознал возможность использования нейтронного деления как особой ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, пока деление также дает нейтроны.
В 1939 году Сильбард с Энрико Ферми доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывает деление, приводящее к большему числу нейтронов, чем одно, которое было израсходовано в начальной реакции.
Так родилась практическая ядерная цепная реакция по механизму нейтронного деления ядер.
[attention type=red]В частности, если один или несколько из произведенных нейтронов взаимодействуют с другими делящимися ядрами и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не прекратится, а продолжится по всему материалу реакции. Это тогда является самораспространяющейся и, таким образом, самоподдерживающейся цепной реакцией. Это принцип для ядерных реакторов и атомных бомб .
[/attention]Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была выполнена Энрико Ферми и другими, в успешной эксплуатации первого искусственного ядерного реактора Chicago Pile-1 в конце 1942 года.
Лекция 26
Оглавление
Основные понятия и стадии цепных реакций. 1
Неразветвлённые цепные реакции. 3
Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым. 4
Разветвлённые цепные реакции. 5
Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность. Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы.
Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.
Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.
Любая цепная реакция трёхстадийна. На первой стадии образуются исходные активные центры, т.е. происходит зарождение цепи.
Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Эта стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи.
Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, поэтому эта стадия – стадия обрыва цепи.
Первая стадия – наиболее энергоёмкая и, как правило, инициируется квантом света, участием фотосенсибилизатора, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов и азосоединений, а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.
Стадия развития цепи может включать в себя реакции продолжения и развития цепи. Энергии активации этих элементарных стадий невелики, поэтому они протекают со значительными скоростями. К этим реакциям относятся:
1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;
2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;
3. Мономолекулярная изомеризация радикала;
[attention type=green]4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;
[/attention]5. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.
Если на стадии развития цепи протекают реакции, в результате которых число активных центров вырастает, то говорят о разветвлении цепей.
И, наконец, стадии обрыва цепи, это элементарные стадии, приводящие к исчезновению свободной валентности. Обрыв цепи может быть гомогенным (с участием инертной частицы) или гетерогенным (взаимодействие радикалов со стенкой реактора).
Следует иметь в виду, что рекомбинация радикалов в объёме без участия третьей частицы невозможна, т.к.
образованная молекула будет находиться в возбуждённом состоянии и требуется «отбор» лишней энергии для стабилизации молекулы, полученной рекомбинацией радикалов.
Процессы обрыва цепи в объёме протекают при больших давлениях, и скорость обрыва будет иметь второй порядок по концентрациям активных центров. В этом случае обрыв цепи называют квадратичным.
В общем случае любую цепную реакцию можно представить в виде следующей схемы:
реагент + αХ → продукт + βY
Х и Y – активные центры.
α и β – целые числа большие или равные 0.
Исходя из этой схемы, стадии можно представить следующим образом:
α=0, β≠0 – зарождение цепи.
α=β – продолжение цепи.
α
звено цепи включает 2 элементарные реакции:
Сумма этих элементарных реакций приводит к молекулярной реакции. Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся в реакции зарождения цепи – средняя длина цепи. Так, в приведённой реакции:
В феноменологической (формальной) кинетике цепных реакций возможны два подхода.
[attention type=yellow]Первый основан на решении дифференциальных и алгебраических уравнений, полученных на основе закона действующих масс и механизма данной цепной реакции.
[/attention]Для неразветвлённых цепных реакций применим метод стационарных концентраций Боденштейна. Второй подход основан на вероятностном характере химических процессов вообще и цепных реакций в частности.
Любая активная частица, образовавшаяся в результате акта зарождения цепи, входит в цикл реакций продолжения цепи – звено цепи. При этом она реализует превращение молекул реагента в молекулы продукта и выходит из этого цикла в виде частицы, неотличимой от вошедшей в него.
Далее она либо участвует в следующем звене, либо выходит из цикла путём рекомбинации. Вероятность рекомбинации одинакова на любом его звене, т.е. она постоянна. Таким образом, процессы обрыва цепи – это процессы стохастические и могут быть охарактеризованы постоянным параметром – вероятностью обрыва цепи β.
Но поскольку на каждой стадии происходит либо обрыв цепи, либо продолжение, то очевидно, что вероятность продолжения цепи α=1-β.
Исходя из этого, средняя длина цепи может быть вычислена:
где rr – скорость роста цепи.
rf – скорость обрывацепи.
Очевидно, при β
Для цепных реакций ν сильно зависит от концентрации и чистоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала ректора и его размеров.
https://www.youtube.com/watch?v=inKz3nsYlDU
Условием стационарности в неразветвлённых цепных реакциях является равенство скоростей инициирования и обрыва цепей:
r0=rf
Скорость реакции будет выражаться:
Для скорости изменения концентрации активных центров можно записать уравнение (при линейном обрыве цепи, т.е. при низких давлениях):
где g – удельная скорость обрыва цепи.
При n=0, t=0 и r0=const, g=const получаем:
Зависимость скорости реакции от времени примет вид:
где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Из последнего уравнения видно, что при , т.е. устанавливается стационарный режим.
Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым.
Различают диффузионную и кинетическую области реакции обрыва цепи. В кинетической области скорость обрыва определяется скоростью адсорбции частиц на стенке. Эта скорость пропорциональна и зависит от — вероятности захвата стенкой свободных радикалов (). Константа скорости обрыва цепи для цилиндрического сосуда рассчитывается по уравнению:
где D – коэффициент диффузии,
d – диаметр реактора,
— средняя скорость (арифметическая).
Если обрыв цепи обусловлен диффузией, то
В кинетической области:
Разветвлённые цепные реакции
Цепные реакции, включающие стадии зарождения, разветвления и обрыва цепи называются разветвлёнными. Это процессы окисления белого фосфора и фосфина, водорода и оксида углерода (IV).
Теория этих реакций разработана Н.Н. Семёновым и Хиншелвудом. Было показано, что при описании развития этих реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.
В дифференциальном уравнении появляется член, учитывающий скорость образования активных центров.
где
После интегрирования получаем:
где gn – скорость гибели активных центров.
fn – скорость образования активных центров.
[attention type=red]По аналогии с неразветвлёнными цепными реакциями можно получить выражение для скорости:
[/attention]где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Анализ этих уравнений показывает:
1.
а) t=0
т.е. в начальный момент n и r линейно зависят от t.
б)
и .
т.е. с течением времени устанавливается стационарный режим.
2. т.е.
и
т.е. по истечению некоторого времени, если скорость образования активных центров превышает скорость их гибели, скорость процесса экспоненциально возрастает и по завершению периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной температуре. В этом случае воспламенение обусловлено спонтанным ростом скорости реакции из-за быстрого размножения активных центров.
3. f=g
Тогда выражение для скорости после раскрытия неопределённости по правилу Лопиталя примет вид:
т.е. реакция протекает без воспламенения, часто с чрезвычайно малой скоростью.
Дифференциальное уравнение
для конкретных реакций можно получить, как было показано Н.Н, Семёновым, методом частично стационарных концентраций. Метод стационарных концентраций для цепных реакций неприменим, поскольку концентрация одного из активных центров существенно возрастает в ходе процесса. Так, при окислении водорода в соответствии с общепринятым механизмом можно считать:
, но
т.е. при определении скорости убыли атомарного водорода необходимо решить полное дифференциальное уравнение.
Анализ кинетических уравнений позволяет объяснить удивительные явления при окислении фосфора и водорода. Было обнаружено экспериментально, что при окислении воспламенение наблюдается только при определённых давлениях. Это можно показать графически.
В области с координатами точки А реакционная смесь не воспламеняется. Чтобы смесь воспламенилась, можно не только увеличить температуру до Т1, но и уменьшить давление до р1, т.е. для этих реакций наблюдается явление увеличения скорости реакции при уменьшении числа частиц в единице объёма, что противоречит закону действующих масс.
https://www.youtube.com/watch?v=zSNcWchxyiA
Эта закономерность объясняется следующим образом. При малых давлениях увеличивается длина свободного частиц и увеличивается вероятность обрыва цепи на стенках реактора, т.е. реакция переходит в стационарный режим:
при .
При давлениях в области воспламенения разветвление преобладает над обрывом, т.е.
и скорость процесса становится экспоненциальной. При дальнейшем увеличении давления возрастает вероятность квадратичного обрыва цепей, и система вновь переходит на стационарный режим.
Примером разветвлённой цепной реакции является реакция деления урана:
В результате реакции выделяется энергия и в форме теплоты передаётся в окружающую среду, но в каждом акте деления урана образуется в среднем 2,5 нейтрона, которые «размножаются» в геометрической прогрессии и приводят к лавинообразному возрастанию числа делящихся атомов и к взрыву.
[attention type=green]Отметим следующий факт. Мы рассмотрели пример, когда пределы воспламенения смеси Н2 + О2 не зависят от r0. Этот результат связан с тем, что реакции разветвления и обрыва цепей рассматриваются как линейные относительно концентрации активных центров, а квадратичные процессы не учитываются.
[/attention]Однако эксперимент показывает, что увеличение скорости зарождения цепей приводит к значительному расширению области воспламенения гремучей смеси и к ускорению разветвления. В этом случае считают, что наблюдается положительное взаимодействие цепей.
Для скорости изменения концентраций с положительным взаимодействием цепей дифференциальное уравнение имеет вид:
где cn2 – скорость квадратичного разветвления цепей.
Принципиально от разветвлённых цепных реакций отличаются реакции с вырожденным разветвлением. Для них не наблюдается перехода в режим самовоспламенения и взрыва.
Рассмотрим окисление углеводородов. При низкотемпературном окислении на одной из стадий продолжения цепи образуется гидропероксид:
может стать источником свободных радикалов:
что приводит к возникновению новых цепей.
Когда степень превращения реагентов невелика и можно пренебречь убылью промежуточных продуктов, то кинетику этих реакций можно описать системой:
р – концентрация промежуточного продукта.
l – удельная скорость продолжения цепи.
Если (
Второе уравнение после интегрирования с граничным условием
при
даёт следующее выражение:
Если рассматривать квадратичный обрыв цепей, то система дифференциальных уравнений имеет вид:
В этом случае автоускорение выражено менее резко, чем для линейного обрыва цепей.
