Этиленоксид

Окись этилена: производство, применение

Окись этилена – это ахроматический метан с приторным, вызывающим тошноту ароматом, напоминающий уретан. Вещество увесистее кислорода.

Твердеет при температуре – 115оС, а при температуре +12оС сворачивается в прозрачную подвижную смесь, имеющую жгучий привкус.

Вещество с легкостью растворяется в воде, этиловом спирте и других базисных веществах. В синтезе с оксигеном становится взрывоопасным.

Исторические сведения

Окись этилена была открыта в 1859 году французским ученым, химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем. Он стал первым из тех, кто исследовал данное соединение и его качественные характеристики, измерив показатель температуры, при котором этилена оксид закипает.

Изначально ученый считал, что окись этилена, по своим физико-химическим параметрам и особенностям, имеет сходство с органическим основанием.

Длительное время был известен только один метод извлечения окиси этилена напрямую, из самого этилена. Им пользовались многие ученые. Но в 1931 году соотечественник Шарля, химик Теодор Эмиль Лефорт, создал новый способ окисления этилена напрямую, при помощи серебряного фермента. Этот способ, созданный в конце 20-го века, используют и в настоящее время.

Великая четверка по производству окиси этилена

Первым ученым, который создал окись этилена путем окисления вещества, при помощи кислорода и серебряного ускорителя, стал Эмиль Лефорт. Им же и был запатентован этот метод в 1931 году. Способ получения окиси этилена многократно модифицировался и приобретал различные варианты в промышленном производстве.

Первой компанией, которая реализовала промышленный метод прямого окисления этилена, начиная с 1995 года, является компания UCC (Union Carbide Corporation). Здесь используется процесс, названый «Метеорным», который характеризуется высокой производительностью, низкими капиталовложениями.

Компания была основана в 1917 году Ричардом Уэллсом. Завод окиси этилена и гликолей действует и посей день.

Данная корпорация выкупила патент, который в современности является ее достоянием, и находит свое применение только на предприятиях, принадлежащих ей же, а также занимающих более 25% мощностей по всему миру.

Второй компанией, использующей подобный метод, но масштабнее распространенный в мире благодаря системе лицензированного типа, является Scientific Design Company, Inc. С 1983 года она насчитывает более 95 проектов, около 27% мировых мощностей и 80% всех лицензионных производств окиси этилена. Основана компания в 1946 году.

Третьей компанией, использующей данный способ, является Shell International Chemicals B.V. Дочернее предприятие компании Royal Dutch Shell, основанной в 1907 году.

Способ этого предприятия отличается от других производителей, завышенными требованиями в отношении производства окиси этилена и длительным сроком жизни сиккатива (более 3 лет).

Компания охватывает более 45% мировых мощностей в производстве.

Оксид этилена — самый крупный по объемам производства органический продукт в мировой химической индустрии. Однако он уступает некоторым веществам, таким как этилен, пропилен, этанол, метанол, бензол, винилхлорид, стирол, толуол и т. д.

Производство оксида этилена все так и остается на втором месте после полиэтилена по значимости и составляет всего 14%.

Данный элемент используют для производства полиэтилен гликоля, полиэтиленоксида, сополимеров с пропиленовой окисью, поверхностных веществ активного типа, нефтяных деэмульгаторов, фумигантов.

Перевозка вещества

Процесс перевозки происходит при помощи контейнеров, баллонов и цистерн. Окись этилена сохраняется в резервуарах объемом до 3 тыс. м3 при температуре 15-20 градусов по Цельсию, под давлением 7-19 кгс/см2.

Оксид этилена представляет собой ядовитое вещество, которое обладает раздражающими, одурманивающими и довольно токсическими свойствами.

С легкостью, являясь газом, проникает сквозь одежду и обувь, вызывая резкую аллергическую реакцию, а при попадании на слизистую оболочку глаз — ожоги.

Признаки отравления этиленом

Этилен используют повсеместно в производстве разных средств для красоты, здоровья и не только. Чаще всего его добавляют в:

• лаки;
• краски;
• растворители;
• антифризы;
• мыло и моющие средства;
• косметику и парфюмерию;
• антибиотики и многое другое.

Стерилизация окисью этилена часто используется человеком для дезинфекции газового типа. Мы сталкиваемся с этим ядовитым веществом ежедневно. Нередко случаются ЧП, связанные с отравлением окисью этилена. Рассмотрим признаки отравления и способы лечения.

Интоксикация окисью этилена

Симптомами острой интоксикации являются:

• головная боль и головокружение;
• сладкий привкус во рту;
• тошнота и рвота;
• покраснение лица;
• общая слабость;
• нарушение сердечного ритма;
• паралич лицевых мышц;
• слабая реакция зрачков на свет;
• судороги;
• увеличение печени и нарушение ее функций.

Колоссальное отравление

Хроническое отравление являет собой такие симптомы:

• постоянные жалобы клиента на головную боль;
• боли в суставах;
• проблемы с желудочно-кишечным трактом;
• тремор пальцев вытянутых вперед рук;
• потливость и оледенение конечностей;
• снижение чувствительности и.т.д.

При попадании на поверхность кожи вызывает дерматит с язвами, а также сопровождается повышением температуры и высоким уровнем лейкоцитов в крови.

Первая помощь пострадавшему. Лечение

Если пациент имел неосторожность попасть себе в глаза средством на основе этилена, необходимо тщательно и продолжительное время промывать глаза большим количеством чистой воды, затем обратиться к врачу.

При попадании этого реагента на кожу в срочном порядке надо очистить поверхность ватным тампоном, смоченным в спирту. После обильно промыть пораженный участок кожи водой с мылом и обработать ланолином.

В более тяжелых случаях отравления пациенту нужны:

• свежий воздух;
• покой и тепло;
• ингаляции кислородом;
• витамины В1, В6, В12 и кальций;
• обильное щелочное питье;
• капельницы на основе глюкозы с аскорбиновой кислотой;
• кофеин и кордиамин.

Стерилизация при помощи окиси этилена

Оксид этилена очень популярен как средство стерилизации. Первый раз оксид этилена как обеззараживающий газ начали использовать в сороковых годах прошлого века.

Благодаря тому, что вещество было в газоподобной форме, оно хорошо проникало в упаковки с медицинскими инструментами и убивало микроорганизмы. Такой метод использовали для большинства средств, которые были чувствительны к высоким температурам, влажности и токсичности.

Так как оксид этилена относится к ядовитым газам, стерилизацию проводят в плотно закрытых камерах.

Такой метод дезинфекции считается лучшим из всех известных нам способов. Обработка инструментов данным способом состоит из трех шагов:

1. Сначала инструменты продувают воздухом, изменяя температуру и влажность.
2. Упаковку наполняют газом окиси этилена и ждут некоторое время, чтоб медицинские инструменты прошли стерилизацию.
3. Проводят дегазацию, чтобы убрать из упаковки остатки агрессивного газа.

Гидратация окиси этилена

Окись этилена применение находит, главным образом, в создании разнообразных этиленгликолей.

Гидратацию окиси этилена в жидком состоянии проводят либо в присутствии кислот катализаторов при температуре +50-100 градусов, либо под давлением без ускорителя при температуре +200оС.

Чаще всего используют второй способ, применяя давление, так как от некоторых кислот тяжело впоследствии очистить полученное вещество, и приходится применять дополнительные способы по очистке.

Кроме того, что этиленгликоль используют для создания моющих средств, также он входит в состав и других продуктов:

• антистатиков;
• полиролей;
• средств от обледенения;
• добавляют в системы охлаждения компьютеров и автомобилей;
• в небольшом количестве используют в кремах для обуви;
• с помощью него делают взрывчатые вещества.

Действие этиленгликоля на организм

Этиленгликоль часто используют в процессе обработки помещений или зданий с большой площадью, а в результате нанесения средств, предназначенных для мытья, происходит вдыхание паров.

При неосторожном использовании вещество может попасть в рот, однако этого мало для отравления. Большую вероятность отравиться получают те, кому подолгу службы приходится часто сталкиваться с веществами, содержащими этиленгликоль.

В эту категорию входят водители и работники химических заводов.

Признаки отравления

1. Начальный период длится 12 часов и проявляется легким опьянением человека. Изредка проявляется головная боль, тошнота, периодическая рвота, легкая слабость. При этом от человека может исходить легкий сладковатый аромат. Но в целом самочувствие нормальное.

2. Спустя двенадцать часов мнимого хорошего самочувствия возникают ощущение передвижения в пространстве собственного тела, боль в голове, приступы тошноты и нарушение натрий-кальциевого обмена, рвота. Живот и поясничные мышцы начинают остро колоть.
3. Немногим позже себя проявляют признаки поражения ЦНС: потеря сознания, повышение температуры, судороги.

4. На пятые сутки развивается почечная недостаточность, отек легких, нарушается работа сердца и снижается артериальное давление.
5. Смерть наступает в течение недели из-за сердечной недостаточности, отека легких и проблем в работе почек и печени.

Легкое отравление проявляется после вдыхания паров и характеризуется головокружением, тошнотой и слабостью. Чтобы спасти пострадавшего, необходимо обратиться в больницу до того, как истекут 12 часов после отравления.

Окись этилена — Химические свойства

01 марта 2011

1. Окись этилена

2. История открытия
3. Строение и параметры молекулы
4. Физические свойства5. Химические свойства

6. Лабораторные методы получения

7. Промышленное производство
8. Применение
9. Идентификация окиси этилена
10. Огне- и пожароопасность

Благодаря особенностям молекулярной структуры, окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом C-O связи и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму SN2 как в кислой, так и щелочной среде.

Общий вид реакций:

Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.

Присоединение воды и спиртов

Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:

Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты.

Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли:

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:

Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля:

Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий и присутствия кислотного или щелочного катализатора.

Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора.

Присоединение карбоновых кислот и их производных

При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:

По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:

Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре и давлении в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора — гидроксида или карбоната натрия. В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:

Присоединение аммиака и аминов

Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:

Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:

Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли:

Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин:

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.

Присоединение галогеноводородов

Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HI с образованием галогенгидринов:

Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.

Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов:

Присоединение металлорганических соединений

Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:

Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:

Присоединение цианистого водорода

Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:

Вместо HCN можно применять охлаждённый водный раствор цианида кальция:

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:

Присоединение сероводорода и меркаптанов

Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:

Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-сульфония гидроксиду:

Присоединение азотистой и азотной кислот

Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или цинка, а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола:

Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к моно- и динитрогликолю:

Реакция с соединениями, содержащими активную метиленовую группу

Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов:

Присоединение к ароматическим соединениям

Окись этилена вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:

Проводя реакцию в других условиях, можно получить в одну стадию стирол.

Реакции синтеза краун-эфиров

С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.

Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла:

Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе.

Интересной является реакция окиси этилена с SO2 в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров:

Реакция изомеризации

При нагревании окиси этилена при температуре около 400 °C или 150—300 °C в присутствии катализаторов происходит изомеризация в ацетальдегид:

Радикальный механизм, предложенный Бенсоном для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии:

Частица представляет собой короткоживущую активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C-C в ацетальдегиде.

Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствии катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов.

Реакции восстановления

Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:

В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий. Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов.

Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения до этилена:

Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с хлоридом титана, хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами.

Реакции окисления

Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:

Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 К и давлении 0,1—1 МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CH3CHO.

Реакции димеризации

В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:

Механизм реакции выглядит следующим образом:

Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид.

Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом.

Реакции полимеризации

Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование.

Катионная полимеризация окиси этилена протекает под действием протонных кислот, кислот Льюиса, металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов:

Механизм реакции выглядит следующим образом.

На первой стадии происходит инициация катализатора под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно воды, спирта или гликоля:

Обрыв цепи:

Анионная полимеризация окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов.

Механизм реакции выглядит следующим образом:

Термическое разложение

Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствии катализаторов до 300 °C она не подвергается деструкции и только после 570 °C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по радикальному механизму.

На первом этапе происходит изомеризация, однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида: этан, этилен, метан, водород, оксид углерода, кетен, формальдегид.

Высокотемпературный пиролиз при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан.

Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит в основном следующим образом:

Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.

Прочие реакции

Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в тииран:

Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан:

По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl2 и пиридином, трифенилфосфином и CCl4.

Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты:

Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир:

В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора.

Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150 °C приводит к образованию 1,3-диоксолана:

Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы.

Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола: