Кристаллизация

Кристаллизация воды: описание процесса, условия, примеры

В обыденной жизни все мы то и дело сталкиваемся с явлениями, сопровождающими процессы перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое.

И наиболее часто нам приходится наблюдать подобные явления на примере одного из самых распространенных химических соединений – всем хорошо знакомой и привычной воды.

Из статьи вы узнаете, как происходит превращение жидкой воды в твердый лед – процесс, называемый кристаллизацией воды – и какими особенностями характеризуется этот переход.

Что такое фазовый переход?

Всем известно, что в природе существует три основных агрегатных состояния (фазы) вещества: твердое, жидкое и газообразное.

Часто к ним добавляют и четвертое состояние – плазму (благодаря особенностям, отличающим ее от газов).

Однако при переходе от газа к плазме нет характерной резкой границы, и свойства ее определяются не столько взаимоотношением между частицами вещества (молекулами и атомами), сколько состоянием самих атомов.

Превращение жидкости в газ — это испарение, обратное явление – конденсация. Переход вещества из твердого состояния в жидкое – плавление, если же процесс идет в противоположном направлении, то он именуется кристаллизацией. Твердое тело может сразу превратиться в газ и, наоборот – в этих случаях говорят о сублимации и десублимации.

При кристаллизации вода превращается в лед и наглядно демонстрирует, насколько меняются при этом ее физические свойства. Остановимся на некоторых важных подробностях этого явления.

Понятие о кристаллизации

Когда жидкость при охлаждении затвердевает, изменяется характер взаимодействия и расположения частиц вещества.

Уменьшается кинетическая энергия беспорядочного теплового движения составляющих его частиц, и они начинают образовывать между собой устойчивые связи.

Когда благодаря этим связям молекулы (или атомы) выстраиваются регулярным, упорядоченным образом, формируется кристаллическая структура твердого вещества.

Кристаллизация не охватывает одновременно весь объем охлаждаемой жидкости, а начинается с образования мелких кристалликов. Это так называемые центры кристаллизации. Они разрастаются послойно, ступенчато, путем присоединения все новых молекул или атомов вещества вдоль растущего слоя.

Условия кристаллизации

Кристаллизация требует охлаждения жидкости до некоторой температуры (она же одновременно является и точкой плавления). Так, температура кристаллизации воды при нормальных условиях – 0 °C.

Для каждого вещества кристаллизация характеризуется величиной скрытой теплоты. Это количество энергии, выделяемое при данном процессе (а при обратном – соответственно поглощаемой энергии).

Удельная теплота кристаллизации воды – это скрытая теплота, выделяемая одним килограммом воды при 0 °C. Из всех веществ у воды она одна из самых высоких и составляет около 330 кДж/кг. Столь большая величина обусловлена особенностями структуры, определяющими параметры кристаллизации воды.

Для компенсации скрытой теплоты необходимо переохладить жидкость, чтобы начался рост кристаллов. Степень переохлаждения оказывает существенное влияние на количество центров кристаллизации и на скорость их разрастания. Пока протекает процесс, дальнейшее охлаждение температуры вещества не меняет.

Молекула воды

Чтобы полнее представлять себе, каким образом происходит кристаллизация воды, необходимо знать, как устроена молекула этого химического соединения, ведь строение молекулы обусловливает особенности связей, которые она образует.

В молекуле воды объединены один атом кислорода и два атома водорода. Они формируют тупоугольный равнобедренный треугольник, в котором атом кислорода расположен в вершине тупого угла величиной 104,45°.

При этом кислород сильно оттягивает электронные облака в свою сторону, так что молекула представляет собой электрический диполь. Заряды в нем распределены по вершинам воображаемой четырехгранной пирамиды – тетраэдра с внутренними углами приблизительно 109°.

Вследствие этого молекула может образовывать по четыре водородных (протонных) связи, что, разумеется, влияет на свойства воды.

Особенности структуры жидкой воды и льда

Способность молекулы воды к формированию протонных связей проявляется и в жидком, и в твердом состоянии. Когда вода – жидкость, связи эти достаточно неустойчивы, легко разрушаются, но и постоянно образуются снова. Благодаря их наличию молекулы воды связаны между собой сильнее, чем частицы других жидкостей.

Ассоциируясь, они формируют особые структуры – кластеры. По этой причине фазовые точки воды смещены в сторону более высоких температур, ведь для разрушения таких дополнительных ассоциатов тоже нужна энергия.

Причем энергия довольно значительная: не будь водородных связей и кластеров, температура кристаллизации воды (а также ее плавления) составила бы –100 °C, а кипения +80 °C.

Строение кластеров идентично строению кристаллического льда. Связываясь каждая с четырьмя соседками, молекулы воды выстраивают ажурную кристаллическую структуру с основой в форме шестиугольника.

В отличие от жидкой воды, где микрокристаллы – кластеры – непостоянны и подвижны из-за теплового движения молекул, при образовании льда они перестраиваются устойчивым и регулярным образом.

Водородные связи фиксируют взаимное расположение узлов кристаллической решетки, и в результате расстояние между молекулами становится несколько больше, чем в жидкой фазе. Этим обстоятельством объясняется скачок плотности воды при ее кристаллизации – плотность падает с почти 1 г/см3 до примерно 0,92 г/см3.

О скрытой теплоте

Особенности молекулярного строения воды весьма серьезно отражаются на ее свойствах. Это видно, в частности, по большой удельной теплоте кристаллизации воды.

Она обусловлена именно наличием протонных связей, отличающим воду от прочих соединений, образующих молекулярные кристаллы. Установлено, что энергия водородной связи в воде составляет около 20 кДж на моль, то есть на 18 г.

Значительная часть этих связей устанавливается «в массовом порядке» при замерзании воды – вот откуда берется такая большая отдача энергии.

Формула, связывающая количество скрытой теплоты Q, массу m и удельную теплоту кристаллизации λ, очень проста: Q = – λ * m. Знак минуса означает просто, что тепло отдается физической системой. Подставляя известные величины, получим: m = 1650/330 = 5 (кг).

Всего 5 литров нужно, чтобы целых 1650 кДж энергии выделилось при кристаллизации воды! Разумеется, энергия отдается не мгновенно – процесс длится в течение достаточно продолжительного времени, и теплота рассеивается.

Об этом свойстве воды прекрасно знают, например, многие птицы, и используют его, чтобы погреться возле замерзающей воды озер и рек, в таких местах температура воздуха на несколько градусов выше.

Кристаллизация растворов

Вода – замечательный растворитель. Вещества, растворенные в ней, сдвигают точку кристаллизации, как правило, в сторону понижения. Чем выше концентрация раствора, тем при более низкой температуре будет происходить замерзание.

Ярким примером служит морская вода, в которой растворено много различных солей. Их концентрация в воде океанов составляет 35 промилле, и кристаллизуется такая вода при –1,9 °C. Соленость воды в разных морях сильно отличается, поэтому и точка замерзания бывает различной.

Так, вода Балтики имеет соленость не более 8 промилле, и температура кристаллизации ее близка к 0 °C. Минерализованные грунтовые воды также замерзают при температурах ниже нуля.

Следует иметь в виду, что речь всегда идет только о кристаллизации воды: морской лед практически всегда пресный, в крайнем случае слабосоленый.

Водные растворы различных спиртов тоже отличаются пониженной температурой замерзания, причем кристаллизация их протекает не скачкообразно, а с некоторым интервалом температур. Например, 40-процентный спирт начинает замерзать при -22,5 °C, а окончательно кристаллизуется при -29,5 °C.

А вот раствор такой щелочи, как едкий натр NaOH или каустик являет собой интересное исключение: ему свойственна повышенная температура кристаллизации.

Как замерзает чистая вода?

В дистиллированной воде кластерная структура нарушена вследствие испарения при дистилляции, и количество водородных связей между молекулами такой воды очень мало.

Кроме того, в такой воде отсутствуют примеси типа взвешенных микроскопических пылинок, пузырьков и т. п., представляющих собой дополнительные центры кристаллообразования.

По этой причине точка кристаллизации дистиллированной воды понижена до –42 °C.

Можно переохладить дистиллированную воду даже до –70 °C. В подобном состоянии переохлажденная вода способна кристаллизоваться практически мгновенно по всему объему при малейшем сотрясении или попадании ничтожной примеси.

Парадоксальная горячая вода

Удивительный факт – горячая вода переходит в кристаллическое состояние быстрее, чем холодная – получил название «эффекта Мпембы» в честь танзанийского школьника, обнаружившего этот парадокс. Точнее, знали о нем еще в древности, однако, не найдя объяснения, натурфилософы и естествоиспытатели в конце концов перестали обращать внимание на загадочный феномен.

В 1963 году Эрасто Мпемба был удивлен тем, что подогретая смесь для мороженого застывает быстрее, чем холодная. А в 1969 году интригующее явление получило подтверждение уже в физическом эксперименте (кстати, с участием самого Мпембы). Эффект объясняют целым комплексом причин:

• большее количество центров кристаллизации, таких как воздушные пузырьки;
• высокая теплоотдача горячей воды;
• высокий темп испарения, влекущего за собой уменьшение объема жидкости.

Давление как фактор кристаллизации

Взаимосвязь давления и температуры как ключевых величин, влияющих на процесс кристаллизации воды, наглядно отражена на фазовой диаграмме. Из нее видно, что при повышении давления температура фазового перехода воды из жидкого в твердое состояние чрезвычайно медленно понижается.

Естественно, справедливо и обратное: чем давление ниже, тем более высокая температура нужна для образования льда, и растет она точно так же медленно.

Максимальная температура кристаллизации соответствует следующему сочетанию условий, называемому тройной точкой воды: 0,006 атмосфер и 0,01 °C. При таких параметрах точки кристаллизации-плавления и конденсации-кипения совпадают, и все три агрегатных состояния воды сосуществуют равновесно (в отсутствие других веществ).

Множество типов льда

В настоящее время известно около 20 модификаций твердотельного состояния воды – от аморфного до льда XVII. Все они, кроме обычного льда Ih, требуют экзотических для Земли условий кристаллизации, и далеко не все стабильны.

Только лед Ic очень редко обнаруживается в верхних слоях земной атмосферы, но его формирование связано не с замерзанием воды, так как он образуется из водяных паров при чрезвычайно низких температурах.

В Антарктиде был найден лед XI, однако эта модификация – производная обычного льда.

Путем кристаллизации воды при экстремально высоких давлениях можно получить такие модификации льда, как III, V, VI, и с одновременным повышением температуры – лед VII.

Вполне вероятно, что какие-либо из них могут образовываться в условиях, необычных для нашей планеты, на других телах Солнечной системы: на Уране, Нептуне или крупных спутниках планет-гигантов.

Надо думать, будущие эксперименты и теоретические исследования малоизученных пока свойств этих льдов, а также особенности процессов их кристаллизации, прояснят этот вопрос и откроют еще много нового.

Кристаллизация

Основная статья: Кристаллизация.

Кристаллизация — процесс перехода вещества в кристаллическое состояние. Обычно под этим подразумевается образование кристаллов из растворов, расплавов, газов, аморфных веществ и нестабильных кристаллических структур.

Требования к исходной системе

Переход системы частиц в четкую периодическую структуру возможен только в том случае, если:

• Конечное кристаллическое состояние обладает меньшей энергией, чем исходное некристаллическое
• Текущая система обладает достаточной энергией для преодоления энергетических «скачков» при переходе между различными кристаллическими состояниями

Когда оба условия выше выполнены, начинается процесс кристаллизации.
К примеру, для расплава любого вещества первое условие достигается охлаждением до температуры кристаллизации, для перехода из ромбической серы в моноклинную второе условие достигается нагревом до точки перехода.

Образование затравки

Рассмотрим массив хаотически движущихся частиц (расплав, раствор и т.п.), охлажденных до температуры кристаллизации и ниже.

Из-за огромного их количества (к примеру, в 12 граммах углерода находится около 6,02 · 1023 (!) атомов) в любой момент времени можно найти группы находящихся рядом частиц, выстроившихся в правильную для этого вещества кристаллическую решетку.

Такой набор имеет меньшую энергию, чем окружающие его частицы, но обычно нестабилен, так как столкновения с более горячими частицами приводят к его деформации или разрушению.

Однако, при достижении им определенного размера, называемого критическим, эффект от столкновения с такой частицей становится близок к нулю — вся ее энергия легко поглощается решеткой. В свою очередь, потерявшая скорость частица добавляется в решетку как еще один узел, ведь это состояние для нее энергетически выгодно.

Затравка сульфата кальция Этот набирающий размеры правильный «осколок» решетки называется затравкой или затравочным кристаллом, а процесс ее образования — нуклеацией.

Зачастую затравки образуются на различных дефектах поверхностей и крупных примесях, поскольку образованные на них дефектные решетки обладают большей энергией, а значит захватятся частицы, потерявшие скорость на совсем уж незначительную величину.

Также процессу нуклеации способствуют механические колебания среды (звук, удары) — они кратковременно уменьшают расстояния между частицами, позволяя им выстроиться в затравочный кристалл.

При отсутствии дефектов и возмущений кристаллизация может не начинаться очень долго даже после прохождения всем веществом точки кристаллизации и охлаждением до более низких температур. Такие переохлажденные или пересыщенные состояния нестабильны, вещество может начать лавинообразно кристаллизоваться при малейшей деформации емкости или колебаниях.

Рост кристалла

Вместе с охлаждением расплава стремительно увеличивается число потерявших скорость частиц, они все больше стремятся выстроиться в кристалл.

После появления в растворе затравки (не имеет значения, образовалась она самостоятельно или же была внесена извне), осаждение остывших частиц начинает происходить в основном на ней, изредка образовывая дополнительные мелкие затравки на дефектах ее структуры.

Монокристалл хромоаммонийных квасцов Поликристалл поваренной соли

В зависимости от скорости роста, направление роста затравки может отличаться.

Если она ниже некоторого предела, то новые частицы будут успевать встраиваться в узлы решетки и образовывать правильную структуру, придавая затравке форму многогранника.

Это так называемый тангенциальный или нормальный рост кристалла, именно при такой скорости осаждения выращивают монокристаллы с большой прозрачностью, малым количеством дефектов и правильностью формы.

Если же кристаллизация идет слишком быстро, частицы начнут в основном образовывать новые затравки, комкуясь во все более крупные и неровные образования.

Когда рост идет только с одного направления, то эти образования приобретают вид веточек. Их называют дендритами, они являются поликристаллическими телами с довольно крупными затравками, соединенными в одном направлении.

Если же рост идет во всех направлениях, то образования представляют собой бесформенные комки, состоящие из затравок различного размера. Это так называемый скелетный рост, а получившееся образование представляет собой типичный поликристалл с большим количеством дефектов и включений примесей.

Факторы роста

Скорость оседания частиц на затравке, а значит и скорость кристаллизации сложным образом зависят от множества таких факторов как:

• Концентрация частиц
• Наличие затравок
• Скорость охлаждения вещества
• Скорость испарения растворителя (для выращивания из раствора)
• Наличие конвекционных потоков
• Перемешивание вещества или перемещение затравки
• Наличие сильных магнитных и электрических полей, вызывающих пространственное ориентирование и движение частиц

Перекристаллизация

Основная статья: Методы очистки веществ.

Перекристаллизация — процедура химической очистки вещества путем многократного проведения его кристаллизации.

Вещества во время кристаллизации могут захватывать различные примеси, как растворимые, так и нерастворимые, но в очень малых количествах по отношению к массе всего вещества — гораздо меньших, чем достигается при очистке многими химическими методами.

Благодаря этому свойству, кристаллизация вещества и использование его кристаллов как источник вещества для следующей стадии кристаллизации приводит его к значительной очистке от примесей — при медленном росте монокристаллов проведение двух-трех перекристаллизаций может снизить количество даже растворимых примесей до 10-5%!

К минусам данного метода относят большие потери вещества и высокие требования к скорости кристаллизации.

Навигация

Плавление и кристаллизация

Подробности Категория: Молекулярно-кинетическая теория 06.11.

2014 13:52 10983

Одно и то же вещество при определённых условиях может находиться в различных агрегатных состояниях — твёрдом, жидком или газообразном.

При переходе из одного состояния в другое состав молекул этого вещества не меняется. Изменяется только их расположение, характер теплового движения и силы межмолекулярного воздействия.

Из твёрдого состояния вещество переходит в жидкое, а из жидкого в газообразное. Такой переход называют фазовым переходом.

Плавление

При низких температурах все вещества замерзают и превращаются в твёрдые тела, атомы и молекулы в которых упакованы так плотно, что силы их взаимного притяжения позволяют им совершать только колебательные движения около положения равновесия. Поэтому при обычных условиях твёрдые тела сохраняют объём и форму.

Процесс перехода вещества из твёрдого состояния в жидкое называют плавлением. Это процесс происходит при повышении температуры.

Весной, когда пригревает солнышко, начинают таять снежные сугробы. Мельчайшие кристаллики льда, из которых состоит снег, превращаются в воду.

Но, несмотря на то, что воздух прогревается, и его температура становится выше нуля, температура тающего снега, и температура талой воды остаются равными 00С до тех пор, пока снег не растает совсем. Всё дело в том, что плавление происходит постепенно.

Вещество при плавлении поглощает тепло, которое получает извне, и некоторое время одновременно находится и в твёрдом, и в жидком состоянии. И его температура не меняется, пока всё оно не расплавится и не станет жидким.

Что происходит при нагревании твёрдого вещества? При повышении температуры скорость колебаний частиц внутри вещества увеличивается. Следовательно, увеличивается и его внутренняя энергия.

При определённой температуре, которую называют температурой плавления, кристаллическая решётка твёрдого тела начинает разрушаться. Молекулы получают большую свободу.

Они могут перескакивать и занимать другие положения. Вещество превращается в жидкость.

Так будет до тех пор, пока оно не начнёт плавиться. Но как только его температура станет равной температуре плавления, она перестанет изменяться и будет постоянной, пока всё вещество не превратится в жидкость.

После этого температура жидкости снова начнёт повышаться.

Но если жидкость перестанет получать тепло, она начнёт остывать. И как только её температура снизится до значения, равного температуре плавления, начинается процесс кристаллизации.

Каждое вещество имеет свою температуру плавления. При нормальном давлении (760 мм рт.ст.) лёд начинает плавиться при 0оС. Самую высокую температуру плавления среди металлов имеет вольфрам — 3422 °C. Простое вещество углерод плавится при температуре 3500 — 4500 °C. А температура плавления спирта — минус 114оС.

Кристаллизация

Когда температура жидкости понижается, её молекулы становятся менее подвижными. А силы притяжения, которые удерживают молекулы в определённом строгом порядке, характерном для твёрдого тела, увеличиваются.

Если жидкое вещество охладить до определённой температуры, то оно затвердеет. Процесс фазового перехода из жидкого состояния к твёрдому называется кристаллизацией. В отличие от плавления, когда вещество получает тепло, при кристаллизации оно его отдаёт, а его температура снижается.

Температура, при которой происходит этот процесс, называется температурой кристаллизации. Для чистого вещества температура плавления равна температуре кристаллизации.

Как и плавление, кристаллизация также происходит постепенно. Точно так же жидкость и твёрдое вещество будут иметь одинаковую температуру до тех пор, пока не затвердеет всё вещество.

Расплавленное паяльником жидкое олово застывает и становится твёрдым, кода мы убираем паяльник. Расплавленный жидкий металл, разлитый в формы, отвердевает при снижении температуры.

Кристаллизацию в природе мы наблюдаем ежегодно, когда при низкой температуре замерзает вода в водоёмах, на землю вместо капелек дождя падают снежинки.

График изменения агрегатного состояния вещества

Процессы плавления и кристаллизации хорошо видны на графике, показывающем, как меняется агрегатное состояние вещества в зависимости от температуры.

Измерим температуру куска льда. Термометр показывает -20оС. Положим лёд в ведро и занесём в помещение. Постепенно он начнёт таять, а его температура — повышаться. Когда на термометре будет 0оС, дальнейшего повышения температуры не произойдёт, пока не растает весь лёд. Когда же он весь превратится в воду, вода в ведре начнёт нагреваться, пока не достигнет комнатной температуры.

Вынесем ведро с водой на мороз. Вода продолжит остывать. Когда её температура опустится до 0оС, она начнёт превращаться в лёд. А температура не будет изменяться, пока не затвердеет вся вода. И только после этого она снова начнёт постепенно понижаться до значения, равного температуре воздуха.