Марковникова правило

Правило Марковникова В. В. Суть и примеры

Образование 31 марта 2014

В химических реакциях по месту разрушения двойной связи в алкенах и тройной в алкинах могут присоединяться различные частицы. Каким закономерностям подчиняется этот процесс? Исследовал поведение несимметричных гомологов этилена при гидрогалогенировании и гидратации русский ученый В. В. Марковников.

Он установил, что механизм протекания реакции зависит от того, с каким числом водорода связан углерод при двойной связи. Гипотеза, которую выдвинул ученый, подтвердилась после открытий в области строения атома. Правило Марковникова заложило основы создания научной теории, имеющей практическое применение.

Она позволяет более рационально организовать производство полимеров, смазочных масел, спиртов.

Правило Марковникова

Русский ученый в своей деятельности много времени уделял изучению механизма присоединения несимметричных реагентов к непредельным углеводородам. В своей статье, изданной на немецком языке в 1870 году, В. В.

Марковников обратил внимание научного сообщества на избирательность взаимодействия галогеноводородов с атомами углерода, находящимися при двойной связи в несимметричных алкенах. Русский исследователь привел данные, которые он получил опытным путем в своей лаборатории.

Марковников писал, что галоген обязательно присоединяется к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Большую популярность работы ученого приобрели в начале XX века. Предложенная им гипотеза механизма взаимодействия получила название «правило Марковникова».

Жизнь и деятельность ученого-органика

Владимир Васильевич Марковников появился на свет 25 (13 по ст. стилю) декабря 1837 года. Учился в университете Казани, позже преподавал в этом учебном заведении и в Московском университете.

Марковников изучал поведение ненасыщенных углеводородов при взаимодействии с галогеноводородами с 1864 года. Вплоть до 1899 года ученые других стран не придавали значения выводам русского химика.

Марковников, кроме правила, названого в его честь, совершил ряд других открытий:

• получил циклобутандикарбоновую кислоту;
• исследовал нефть Кавказа и открыл в ней органические вещества особого состава — нафтены;
• установил разницу в температурах плавления соединений с разветвленными и прямолинейными цепочками;
• доказал изомерию жирных кислот.

Труды ученого в значительной мере содействовали развитию отечественной химической науки и промышленности.

Суть гипотезы, выдвинутой Марковниковым

Ученый много лет посвятил изучению реакций присоединения реагентов к непредельным углеводородам с одной двойной связью (алкенам). Он заметил, что если в составе соединений присутствует водород, то он направляется к тому углеродному атому, который содержит больше частиц этого вида.

Анион присоединяется к соседнему углероду. Это и есть правило Марковникова, его суть. Ученый гениально предсказал поведение частиц, о строении которых в то время еще имелись не очень четкие представления.

В соответствии с правилом, к этиленовым углеводородам присоединяются сложные вещества, имеющие состав НХ, где Х:

• галоген;
• гидроксил;
• кислотный остаток серной кислоты;
• другие частицы.

Современное звучание правила Марковникова отличается от формулировок ученого: атом водорода из молекулы НХ, присоединяемой алкеном, направляется к тому углероду при двойной связи, который уже содержит больше водорода, а частица Х направляется к наименее гидрогенизированному атому.

Механизм присоединения электрофильных частиц

Рассмотрим виды химических превращений, в которых применяется правило Марковникова. Примеры:

1. Реакция присоединения к пропену хлороводорода. В ходе взаимодействия между частицами происходит разрушение двойной связи. Анион хлора направляется к менее гидрогенизированному углероду, находившемуся при двойной связи. Водород взаимодействует с наиболее гидрогенизированным из этих атомов. Образуется 2-хлор пропан.
2. В реакции присоединения молекулы воды гидроксил из ее состава подходит к менее гидрогенизированному углероду. Водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому при двойной связи.

Существуют исключения из предложенного Марковниковым правила в тех реакциях, где реагентами выступают алкены, у которых углерод при двойной связи уже имеет рядом электроотрицательную группу.

Она частично отбирает электронную плотность, к которой обычно притягивается положительно заряженный водород. Не соблюдается правило и в реакциях, идущих по радикальному, а не электрофильному механизму (эффект Хариша).

Эти исключения не умаляют достоинств правила, выведенного выдающимся русским химиком-органиком В. В. Марковниковым.

Правило марковникова

Органическая химия не обошлась без известного химика Марковникова – он внес в нее значительный и весомый вклад. Правило Марковникова изучается и по сей день. Его используют чтоб предсказать региоселективность реакции присоединения воды и притонных кислот к несимметричным алкинам и алкенам.

Биография ученого

Владимир Васильевич Марковников родился 25 декабря (по старому стилю 13) 1837 года. Получил образование в университете города Казань, после чего преподавал в нем.

Также делился знаниями со студентами в университетах Москвы и Одессы. Изучал химик поведение ненасыщенных химических соединений углерода и водорода при воздействии с галогеноводородами.

 Помимо правила, которое было названо его именем, он произвел такие значительные открытия:

• Изобрел циклобутандикарбоновую кислоту (CH2)3C(COOH)2.
• На Кавказе изучил нефть и обнаружил в ней органические составляющие – нафтены (насыщенные алициклические углеводороды).
• Доказал существование химических соединений в жирных кислотах.
• Обнаружил разницу в температуре расплавления соединений с развилистыми и прямолинейными.

Ни одно высшее учебное заведение, изучая такой предмет, как химия, не обходит стороной взгляды Марковникова. Он внес огромную лепту в развитие отечественной химической промышленности, организовал лаборатории.

Общие сведения

В. В. Марковников много лет изучал химические свойства алкенов. Публикации на эту тему были произведены еще в 1870 году (на немецком языке). Само правило обрело огласку лишь в 1924 году, а популярность набрало в начале 20 века.

В различных источниках правило формулируют по-разному. Оригинал выглядит таким образом: когда с галогеноводородной кислотой присоединяется несимметричный алкен, галоген присоединяется к атому углерода, в котором содержится меньше атомов водорода, в таком случае к атому углерода, на который более влияют другие атомы углерода.

В 1875 правило было переформулировано самим химиком и стало предполагать обратную региоселективность присоединения при больших температурах.

Суть гипотезы, которую вывел Марковников

Гениальный русский ученый сумел предсказать действие частиц, о понятии которых представления были далеко не четкие.

Он обратил внимание на тот факт, что если в составе соединений имеет место водород, то он будет следовать к тому углеродному атому, в котором содержится больше элементов этого вида. Анион будет добавляться к близ находящемуся углероду.

Следуя этому правилу, напрашивается вывод, что к этиленовым углеводородам добавляются сложные вещества, которые имеют в составе НХ, где Х будет:

• Химические элементы, составляющие VII групу таблицы Менделеева (галогены).
• Неустойчивое химическое соединение водорода и кислорода (гидроксил).
• Серная кислота, точнее ее кислотный остаток.
• Иные частицы.

Примеры из правила

К примеру, учения Марковникова можно рассмотреть таким образом: CH3-CH=CH2 + HCl  ==== CH3-CHCl-CH3, откуда вытекает, что получается присоединение к пропилену хлороводорода (быстро растворяемого газа) с образованием хлоропрен (2-хлор) пропана.

Соединение происходит не в произвольном порядке, а имеет определенное направление. В этой реакции разрывается двойная связь и хлор добавляется к атому углерода, который более гидрогенизирован. Таким же образом будет происходить и присоединение воды.

Механизм, по которому присоединяются электрофильные частицы:

• Реакция добавления к пропилену хлороводорода. Во время взаимодействия между частицами осуществляется разрушение двойной связи. К минимально гидрогенизированному углероду стремится анион хлора, который находился при двойной связи. Водород станет взаимодействовать с самым гидрогенизированным атомом.
• В реакции добавления Н2О (молекулы воды), гидроксил, который входит в ее состав, подойдет к минимально гидрогенизированному атому. Водород присоединяет к себе гидрированный атом при двойной связи.

Случаи, когда правило Марковникова не выполняется

Существуют реакции, протекание которых осуществляется против правила Марковникова:

• Когда в реакцию входят соединения, имеющие атом углерода двойной связи, носящий сопряженную связь с электроотрицательной (умением атомов притянуть к себе другие атомы) группировкой, которая оттягивает на себя электронную плотность частями.
• В химических реакциях с атакующими свободными радикалами (радикальным механизмом), например, когда бромоводород присоединяет к себе олефины. Такая реакция также идет против правила Марковникова.

Где применяется на практике

По правилу Марковникова образуются различные смеси, которые используются как в быту, так и на производстве:

1. В составе горючего для бензинных двигателей внутреннего сгорания автомобилей (самолетов).
2. В виде химического сырья.
3. Для производства сажи, которая идет для получения топографической краски и изделий из резины (каучука).
4. В виде топлива.
5. Помогает организовать производство полимеров, масел для смазки и спирта.

Причины критики

За последние годы закономерность электрофильного присоединения к алкинам и алкенам все больше изучаются. Это дало возможность объяснить региоселективность реакций на основе их же механизмов. Таким образом, он отличается от правила Марковникова и выступает более удобным и универсальным.

Такие нововведения служат угрозой тому, что правило вовсе исключат с изданий. Предложения поступили в зарубежных методических публикациях.

[attention type=yellow]

В нынешнее время формулировка правила Марковникова значительно отличается от оригинала. Звучит она таким образом: атом водорода из молекул, добавляемый алкеном, следует к углероду с двойной связью, который уже имеет больше водорода, а частицы следуют к самому менее гидрогенизированному атому.

[/attention]

Правило, которое вывел Марковников – это основа формирования научной теории, применяющаяся на практике. Имеет связь с медициной и биологией.

 правило марковникова

Ориентация. Правило Марковникова

Значительный интерес синтеза галогеноалканов и исследования механизма реакции присоединения представляет взаимодействие алкенов с галогеноводородами. В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты.

Присоединение любого несимметричного электрофила к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, вместе с ᴛᴇᴍ на практике обычно образуется лишь один ᴎɜ них.

При гидрогалогенировании этилена и ᴇᴦο гомологов, содержащих одинаковые заместители у атомов углерода, связанных двойнои̌ связью, получается лишь один продукт присоединения:

Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам несимметричного строения могло бы ь к двум различным продуктам.

При ϶том реакция протекает преимущественно в одном направлении и так, что галоген присоединяется к менее, а водород к более богатому водородом углероду при двойнои̌ связи. Другими словами сформулированное в 1870 г. В. В.

Марковниковым эмпирическое правило гласит, что несимметричные алкены присоединяют HX таким пу преимущественно образуется продукт, в котором H присоединяется к наименее замещенному, а X – к наиболее замещенному концу двойнои̌ связи.

Эта закономерность была обнаружена Владимиром Васильевичем Марковниковым (1838—1904 гг., ученик А. М. Бутлерова) и носит название правила Марковникова.

Объяснение правила Марковникова

Механизм реакции следующий: в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная C = C -связь чно поляризована. Повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильнои̌ группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней.

Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей H—C в метильнои̌ группе вследствие большей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в условных единицах). Эᴛο к смещению электронных плотностей от группы CH_3 к двойнои̌ связи.

Подобное смещение электроннои̌ плотности может быть обозначено прямой стрелкой, направленнои̌ от метильнои̌ группы к атому углерода и двойнои̌ связи, или изогнутой стрелкой, охватывающей три H—C -связи.

Данный эффект можно объяснить и большей электроотрицательно- стью атома углерода при двойнои̌ связи, находящегося в состоянии sp2 —гибридизации (2,62), чем электроотрицательность sp3 -гибридизованного углерода метильнои̌ группы (2,5). Отсюда следует, что метильная группа слабым электронодонорным заместителем. Сказанное подтверждается дипольным моментом пропилена (0,35D).

Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. К примеру, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изопропильный катион, и по϶тому реакция идет по второму пути.

В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов.

При ϶том, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и по϶тому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

[attention type=red]

Применение расчетных квантовомеханических методов показало, что в пропилене на крайнем атоме углерода при двойнои̌ связи содержится повышенная электронная плотность, а на атомах C_2 и C_3 она понижена (в единицах заряда электрона):

[/attention]

В ходе реакции гидрогалогенирования протон атакует атом уг-лерода с повышеннои̌ электроннои̌ плотностью. Образуется карбо- катион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Отсюда следует, что, реакция гидрогалогенирования протекает по механизму электрофильного присоединения:

Допустим обратный порядок присоединения галогеноводорода, при котором промежуточным продуктом явится карбокатион с положительным зарядом на крайнем атоме углерода:

Исходя из всᴇᴦο выше сказанного, мы приходим к выводу, что задача сводится к сравнению устойчивости обоих карбокатионов:

• с положительным зарядом на центральном томе углерода (а);
• положительным зарядом на крайнем метиленовом углероде (б).

Две метальные группы вследствие электронодонорности будут компенсировать положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая группа на первичном атоме углерода.

Отсюда следует, что, положительный заряд в катионе а делокализован в большей степени, он обла меньшим запасом свободнои̌ энергии и устойчивее катиона б. По϶тому протон атакует крайний атом углерода пропилена.

Очевидно, что третичный карбокатион в ряду:

(R)_3C > (R)_2CH > RCH_2 > CH_3

Значимость правила Марковникова

Дополнительный материал 1

Сформулированные Марковниковым правила имеют и в настоящее время огромное значение химиков-органиков. За 80—90 лет подвергались неоднократнои̌ проверке. Было выяснено, при каких именно условиях справедливы.

Так, например, установлено, что присоединение бромистоводороднои̌ кислоты к несимметричным углеводородам идет против правила Марковникова, когда реакция протекает по радикальному механизму. В целом возражения вызвало, пожалуй, только правило, согласно которому хлор в хлоропроизводных облегчает дальнейшее замещение при том атоме углерода.

В действительности, например, оказалось, что при хлорировании монохлоридов в газовой фазе на свету второй атом хлора вступает чаще всœᴇᴦο не к ϶тому атому углерода, а к соседнему или да ещё более отдаленному.

В настоящее время электронные теории органической химии позволяют у до известнои̌ степени объяснить внутренний механизм реакций, иными словами, механизм взаимного влияния атомов в реагирующих молекулах, и, таким образом, осуществляется та задача, решение которой было завещено Марковниковым будущим химикам.

Правило Марковникова

При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По  типу  разрыва  химической  связи  в  исходной  молекуле  различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:

А : в →а• + •в

Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:

А : в → а+ + :в—

Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.

Как определить по какому типу будет протекать разрыв?

1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.

2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.

Механизм электрофильного присоединения

Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H+, CH3+, Br+, Cl+, NO2+, AlCl3 и т.п.)

Электрофилом в данном случае является протон Н+ в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.

Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

[attention type=green]

Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2 метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода.

[/attention]

Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН2) и появлению на нем частичного отрицательного заряда.

На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H+ присоединяется к первому атому углерода, Сl— — ко второму, т.е к противоположным зарядам.

Присоединение против правила Марковникова

отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl3C-CH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).

Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.

I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.

Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.

Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный.

Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат.

При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.