Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±m]

Это динамический эффект и распространяетсяпо сопряженным орбиталям.

Понятие сопряжения

Если рядом с π-связью находится другаяπ-связь, р-орбиталь или атом, обладающийнеподеленными парами электронов, тоэлектронная плотность распределяется(делокализуется) по двум функциямвступающим во взаимодействие.

Дополнительное перекрывание пространственносближенных орбиталей атомов, расположенныхпри одной связи (σ или π), называют сопряжением. Это термодинамическивыгодный процесс, уменьшающий свободнуюэнергию системы в целом.

В зависимостиот природы перекрывающихся орбиталейразличаютπ-π сопряжение(перекрывание двух π-орбиталей),π-n-сопряжение(перекрывание неподеленной парыэлектронов с π-связью) и n-р-сопряжение(перекрывание неподеленной парыэлектронов с вакантной р-орбиталью).

n-π(p-π)nнеподеленная электронная пара.

Наличие сопряжения в молекуле органическогосоединения приводит к изменению егостроения и реакционной способности.

Эффекты сопряжения

Перераспределение электронной плотности(её усреднение). Приводит к увеличениюстабильности сопряженной системы,появлению общей молекулярной орбитали.

Изменение строения молекулы.

Рассмотрим на примере.

• Виниловый спирт (гипотетическая структура)

Влияние электронных эффектов нанаправление реакций органическихсоединений.

Правило Морковникова

Водород присоединяется к тому атомууглерода при кратной связи, с которымсоединено больше атомов водорода(наиболеегидрогенизованному).

Присоединение возможно только по связям(C=O,C=C).

(+I) – смещение электроннойплотности поσ-связи (обозначаетсяпрямой стрелкой).

В сопряженных системах:

В результате действия электронногоэффекта (М – отрицательный мезомерныйэффект) рассматриваемые двойные связив случаях IиIIменее насыщены электронами, чем двойнаясвязь в этиленеCH2=CH2:

N+O2нитроний катион

В случае IIIэлектроннаяплотность на двойной связи ниже, чем, вэтилене, в случаеIVэлектронная плотность на тройной связивыше, чем в ацетилене.

Все рассмотренные кратные связивследствие действия электронных эффектовполяризованы.

Как и в неорганической химии, некоторыеорганические соединения построены наоснове донорно-акцепторной связи.Рассмотрим молекулу неорганическогосоединения хлористого аммония:

Аналогичная ситуация в органическихаминах:

сернокислая соль амина: RNH2∙H2SO4(двойная соль).

Как правило, донорно-акцепторная связьприводит к образованию соединенийионногохарактера.

В то же время, встречаются соединения,построенные на основе донорно-акцепторноговзаимодействия с образованием σ-связейи ионной пары одновременно.

Спирты по своему строению относятся ктипу воды.

1. Номенклатура органических соединений

В современной химии для названиясоединений используют три типаноменклатур:

Тривиальная

Рациональная

ИЮПАК

1. муравьиная, щавелевая, лимонная, яблочная т.е. согласноприродным источникам,

2. гремучая кислота, пикриновая кислота (используют для окраски) т.е. понаиболее заметным свойствам,

3. кетон Михлера, реактив Иоцича, реактив Гриньяра поименам открывших соединение ученых.

1. Рациональная номенклатура

За основу названия принимается младшийили удобныйпредставитель гомологическогоряда.

За основу принят метан (метановаяноменклатура)

Углеродные заместители (часто называемыерадикалами) могут иметь не систематическиеназвания. В зависимости от количестваатомов углерода, с которыми соединенуглерод со свободной валентностью,заместители могут быть первичными,вторичными или третичными:

Бутильные радикалы:

Пентильные заместители (амилы):

Перечисленные заместители называютодновалентными, но есть и многовалентныезаместители.

Двухвалентные:

Например,

Например,

и т.д.

Трехвалентные:

Называют через этилен

например,

Называют через этилен, обозначая однудвойную связь основной.

Называют через ацетилен.

В рациональной номенклатуре тройнаясвязь старше двойной.

Некоторые непредельные заместителиимеют несистематические названия.

Спирты называют через метанол, которыйв номенклатуре обозначают как карбинол,альдегиды черезуксусный альдегид

Называют через уксусную кислоту

За основу принимается группировканазываемая эфиром.

Называют как производные аммиака

1. Основные заместителипроизводныеот ароматических соединений

Некоторые заместители (радикалы)сохраняют во всех номенклатурах своинесистематические названия.

Радикалы на основе бензола

Радикалы на основе толуола

1. Номенклатура ИЮПАК (JUPAC)

   1. Насыщенные углеводороды. Карбоциклические соединения

Углеводороды насыщенные, имеют каклинейное, так и разветвленное строение

В случае линейного строения насыщенныеуглеводороды имеют индекс «н» (н-гептаннеразветвленный,нормальный). Очень часто букву«н»вообще не ставят, что говоритоб их неразветвленном строении.

Названиеразветвленных углеводородов основываетсяна самой длинной углерод-углероднойцепи. Все остальные заместителиобозначаются приставками, а самуюдлинную углерод-углеродную цепь нумеруюттаким образом, чтобы боковым цепямсоответствовали наименьшие номера.

Дляобозначения одинаковых заместителейвводятся умножительные приставки: (ди,три, тетра и т.д.)

4-метил-6-изопропил-3-этил – это приставка,нонан –корень.

В номенклатуре ИЮПАК боковые цепиперечисляются в алфавитном порядке.

Все углеводородные заместители имеютокончание «ил» (метил, пропил). В сложныхслучаях в заместителе выбирают главнуюцепь, нумеруя её от свободной валентности.

Пример:

В названия карбоциклических углеводородоввключают приставку «цикло» и по количествуатомов углерода в цикле корнем считаютназвание соответствующего алкана.

Название радикалов на основе циклоалкановпроизводят изменением окончаниясоответствующего карбоцикла на «ил»:

В сложных случаях проводят нумерациюосновной структуры.

Мезомерный эффект

Определение 1

Мезомерный эффект — это смещение электронной плотности химической связи по $pi $-связям. Наряду с названием «мезомерный эффект» в литературе встречаются и такие названия, как «эффект сопряжения» и «резонансный эффект».

В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект слабо затухает по системе связей, с тем лишь отличием, что в данном случае необходима система кратных связей и p-орбиталей. Графически мезомерный эффект обозначается изогнутой стрелкой (рис. 1).

Рисунок 1. Мезомерный эффект заместителей

Знак мезомерного эффекта

По определению мезомерного эффекта данный эффект проявляют органические заместители, связанные с $sp2$- или $sp$-гибридизованным атомом. Знак мезомерного эффекта, как и в случае индуктивного эффекта, определяется направлением смещения электронной плотности.

Положительным мезомерным эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары в общую систему сопряжения.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. Хотя эти заместители и имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им входить в сопряженную систему. В качестве примера на рис.

нет перекрывания $p$- и $sp2$-атомных орбиталей (они перпендикулярны друг другу). Следовательно, группа $C=O$ проявляет не положительный, а отрицательный мезомерный эффект.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 2. Атомно-орбитальная модель молекулы бензальдегида

Сила и знак мезомерных эффектов некоторых наиболее распространенных органических заместителей приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Мезомерные эффекты некоторых заместителей

Конкуренция индуктивного и мезомерного эффектов

Исходя из теории строения атома, $p$-электроны сильнее удалены от ядра атома, чем s-электроны. Таким образом, они менее прочно связаны с ядром атома и, следовательно, обладают большей подвижностью. По этой причине дипольный момент, обусловленный мезомерным эффектом, часто преобладает над дипольным моментом, обусловленным индуктивным эффектом.

Однако существуют заместители, на которых это правило не распространяется. К их числу относятся, например, галогены. У этих заместителей индуктивные и мезомерные смещения электронов направлены противоположно, но преобладает индуктивное влияние на дипольный момент молекулы, в составе которой они находятся.

Также не следует упускать из вида тот факт, что мезомерный эффект зависит в том числе и от природы углеводородного каркаса органической молекулы.

Конкуренция мезомерных эффектов заместителей

Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной $pi $-системы находится p-донорный заместитель, а на другом — $p$-акцепторный заместитель, то мезомерное смещение электронов от $p$-донора к $p$-акцептору в такой системе будет больше, чем смещение $p$-электронов от донора к $pi $-системе в отсутствие акцептора и смещение $p$-электронов от $pi $-системы к акцептору в отсутствие донора (рис. 4).

Стоить отметить, что индуктивный эффект пара-нитродиметиланилина будет крайне незначителен ввиду того, что индуктивные эффекты заместителей в этой молекуле направлены в противоположные стороны.

Примеры решения задач

Пример 1

Расположить соединения в порядке снижения кислотности: этанол, 1-хлорэтанол, вода, фенол, этиламин, азотная кислота.

Решение. Электроотрицательность кислорода ($chi (O)=3,5$) выше чем у азота ($chi (N)=3,0$), следовательно связь $O — H$ является более полярной, чем $N — H$.

а) $-NO_2: (-)I$- и ($-)M$-эффект;

б) Алкильные радикалы: ($+)I$-эффект;

в) $-Cl: (-)I$-эффект;

г) $-OH$ (фенол): ($-)I$- и ($+)M$-эффект.

Рисунок 5.

Ответ: $HONO_2 > HOH $>$ C_6H_5OH > CH_3CHClOH > C_2H_5OH > C_2H_5NH_2$

Пример 2

Расположить соединения в порядке снижения основности: аммиак, вода, этанол, диэтиловый эфир, этиламин, диэтиламин, анилин.

Рисунок 6.

Решение.

а) алкильные группы: ($+)I$-эффект;

б) $-NH_2$: ($+)М$-эффект;

в) Этильная группа: ($+)I$-эффект.

Ответ: диэтиламин $>$ этиламин $>$ аммиак $>$ анилин $>$ диэтиловый эфир $>$ этанол $>$ вода.