Молекулярных орбиталей методы
Метод молекулярных орбиталей
Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).
Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:
- При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
- Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
- МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
- АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
- Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
- При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.
Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:
Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.
Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода
Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.
В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ).
Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ*).
Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.
диаграммы МО молекул водорода и гелия
Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.
Теперь рассмотрим образования молекулы He2, при сближении двух атомов гелия.
В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.Σ*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He2. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He2 очень неустойчива.
Далее рассмотрим образования молекулы Li2, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.
Диаграмма энергетических уровней молекулы Li2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li2 отвечают 2s-электроны.
Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.
В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li2.
диаграмма МО молекулы лития
Порядок связи n в молекуле Li2 равен 1
Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода
Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к.
2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали.
Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.
обобщенная диаграмма МО элементов второго периода
Так, образование молекулы, например, фтора F2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:
2F [1s22s22p5] =F2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2].
Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:
F2[KK(σs)2(σ*s)2(σx)2(πy)2(πz)2(π*y)2(π*z)2],
где К — электронная конфигурация К-слоя.
диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода
Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул
Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.
При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.
Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.
Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.
Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома фтораДиаграмма МО молекулы HF
Page 3
Посмотреть оригинал |
|
Посмотреть оригинал