Оптическая активность

Оптическая активность

Под оптической активностью понимают способность растворов, паров веществ, кристаллов вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через данную среду оптического излучения.

Оптически активные вещества делят на правовращающие (вращающие положительно) и левовращающие (вращающие отрицательно) виды. Разновидность зависит от поворота плоскости поляризации (по или против часовой стрелки, если смотреть навстречу ходу лучей света).

Вращающая способность вещества зависит от длины волны излучения и от температуры. При определении оптической активности вещества используют монохроматическое излучение при постоянной температуре.

Величина, зависящая от угла φ, определенного на поляриметре, длины l (в дециметрах) пропускающего слоя вещества, называют удельным вращением [α].

$φ=[α] cdot l cdot C,$

где $C$ – концентрация оптически активного вещества.

Удельное вращение представляет собой угол, на который 1 г вещества в 1 мл жидкости отклоняет плоскость поляризации света при длине пропускающего слоя, равной 1 дм.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Часто удельное вращение изменяется с природой растворителя.

Замечание 1

В одном и том же растворителе удельное вращение не всегда меняется пропорционально концентрации в результате явлений сольватации, ассоциации, ионизации.

Принцип свободного вращения

Два атома, связанные между собой простой связью, согласно классической стереохимии, свободно вращаются вместе с заместителями вокруг общей связи.

Принцип свободного вращения подходит не для всех соединений. Известны вещества, в которых свободное вращение относительно общей связи заторможено, что приводит к возникновению оптически активных изомеров.

Существуют соединения, в которых в определенных положениях вращение затруднено, то есть является ограниченным вращением.

Молекулярная асимметрия – условие оптической активности

Еще Пастер установил, что только вещества, обладающие асимметрическим строением, будут оптически активными. Молекула является асимметричной, если при любом вращении она не совпадает со своим зеркальным отражением.

Молекула является асимметричной, если не обладает плоскостью и центром симметрии. Оптические изомеры отличаются расположением атомов и групп атомов в трехмерном пространстве.

В молекуле, содержащей два асимметричных атома углерода, каждый атом сохраняет свою индивидуальность. В таком случае наблюдаемый эффект является суммой действия каждого атома.

В случае 1,2, когда оба симметричных атома правовращающие или левовращающие, их действие суммируется. В первом случае молекула будет правовращающей, во втором – левовращающей. Если же атомы имеют разные направления вращения, то оптичекая активность будет разностью активностей этих двух атомов.

Замечание 2

Следовательно, молекула с двумя асимметричными атомами может обладать четырьмя оптически активными формами. Существуют две рацемические смеси с разными физическими свойствами.

Формы 1 и 2 не будут оптическими антиподамидля форм 3 и 4, они не относятся друг к другу как предметы к своему зеркальному отражению.Изомеры 1 и 2 являются диастереоизомерами форм 3 и 4.

Число оптических изомеров молекул, которые содержат n асимметричных атомов, равно 2n.

Например: Молекула, имеющая три асимметричных атома будет обладать 23=8 изомерами (четыре пары антиподов), молекула с четырьмя асимметричнымиатомами – 16 изомерами или 8 парами антиподов и т.д.

Внутримолекулярная компенсация

Иногда, оба асимметричных атома в молекуле обладают тождественным строением, то есть каждый из асимметричных атомов замещен одинаковыми группами.

Например: Винная кислота $HOOC-CHOH-CHOH-COOH$. Строение обоих атомов одинаково и они обладают одинаковой вращающей способностью. Изомеры (+, +) и (-, -) являются правовращающим и левовращающим соответственно.

Оба изомера являются в действительности одним веществом, поэтому оно неактивно вследствие внутримолекулярной компенсации.

Замечание 3

Таким образом, винная кислота имеет два оптических антипода (+, +) и (-, -), один неактивный изомер – мезовинную кислоту и рацемическую форму – рацемическую (виноградную) кислоту.

Неактивные вследствие внутримолекулярной компенсации изомеры отличаются от неактивных рацемических форм тем, что их нельзя расщепить на оптические антиподы.

Для изображения винных кислот и аналогичных соединений пользуются:

• перспективными конфигурационными формулами;
• схематическими конфигурационными формулами;
• проекционными формулами.

Конфигурационные формулы (+), (-) винных кислот не имеют плоскости симметрии. Так как они в пространстве несовместимы ни при каких вращениях, то представляют собой два оптических антипода.

Молекула мезовинной кислоты обладает плоскостью симметрии, а при определенном положении тетраэдров относительно друг друга, и центром симметрии. Поэтому данное соединение оптически неактивное.

8.2. Оптическая активность и хиральность

Понятие о хиральныхобъектах (от греч. - рука) было введено в конце XIX в. Кельвином.Согласно определению, любая геометрическаяфигура или группа точек называетсяхиральной, если отображение в идеальномплоском зеркале не может быть совмещеннымс нею самою.

В химию термин хиральностьпрочно вошел лишь в 1970-х годах в результатетеоретического изучения оптическиактивных веществ. Явление оптическойактивностиизвестно с начала XIX в.; в его изучениеглавный вклад внесли французские ученыеД.Араго, Ж.Био, Л.Пастер, Э.

Коттон,О.Френель.

8.2.1. Оптическая активность

Оптическая активность- это способность среды (кристаллов,растворов, паров вещества) вызыватьвращение плоскости поляризациипроходящего через нее оптическогоизлучения (света).

Впервые оптическаяактивность была обнаружена в 1811 г.Д.Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Биооткрыл оптическую активность чистыхжидкостей (скипидара), а затем растворови паров многих, главным образоморганических веществ. Ж.

Био установил,что поворот плоскости поляризациипроисходит либо по часовой стрелке,либо против нее, если посмотреть навстречуходу лучей света и в соответствии с этимразделил оптически активные веществана правовращающие(вращающие положительно, т.е. по часовойстрелке) и левовращающие(отрицательно вращающие) разновидности.

Наблюдаемое значение угла поворотаплоскости поляризации в случае растворасвязано с толщиной образца (l) иконцентрацией оптически активноговещества (С) следующей формулой:

 = []. l.С (8.1)

Коэффициент []называется удельной оптическойактивностью или удельнымвращением.

Оптически активнымивеществами называют лишь те вещества,которые проявляют естественную оптическуюактивность. Существует также иискусственная или наведенная оптическаяактивность. Ее проявляют оптическинеактивные вещества при помещении вмагнитное поле (эффект Фарадея).

Различитьестественную или наведенную оптическуюактивность довольно просто: если линейнополяризованный свет (см. раздел 8.2.1.

В среде же с наведенной оптическойактивностью в аналогичном опыте уголповорота удваивается. В дальнейшем мыбудем рассматривать лишь вещества сестественной оптической активностьюи для краткости будем их называть просто“оптически активными веществами”.

8.2.1.А. Оптически активные вещества

Оптически активныевещества подразделяются на два типа.

К первому типуотносятся вещества, которые оптическиактивны лишь в кристаллической фазе(кварц, киноварь). Ко второму типуотносятся вещества, которые оптическиактивны в любом агрегатном состоянии(например, сахара, камфора, виннаякислота).

У соединений первого типаоптическая активность является свойствомкристалла как целого, но сами молекулыили ионы, составляющие кристалл, оптическинеактивны.

Кристаллы оптически активныхвеществ всегда существуют в двух формах- правой и левой; при этом решетка правогокристалла зеркально симметрична решеткелевого кристалла и никакими поворотамии перемещениями левый и правый кристаллыне могут быть совмещены друг с другом.

Оптическая активность правой и левойформ кристаллов имеет разные знаки иодинакова по абсолютной величине (приодинаковых внешних условиях). Правую илевую форму кристаллов называютоптическимиантиподами.

У соединений второготипа оптическая активность обусловленадиссимметрическим строением самихмолекул. Если зеркальное отображениемолекулы никакими вращениями иперемещениями не может быть наложенона оригинал, молекула оптически активна;если такое наложение осуществитьудается, то молекула оптически неактивна.

(Под зеркалом понимают отражатель,лежащий вне молекулы, и отражение даетотображение всей молекулы). Следуетособо подчеркнуть, что необходимоупотреблять выражение “диcсимметрическоестроение”, а не “асимметрическоестроение”. Асимметрические молекулыне имеют никаких элементов симметрии(кроме операции идентичности; см.раздел8.2.2.

в), тогда как в дисcимметрическихмолекулах некоторые элементы симметрииостаются. Диcсимметрия есть нарушениемаксимальной симметрии объекта.

Мы интуитивночувствуем, что молекула монозамещенногометана СН3Хдолжна выглядеть “менее симметрично”,чем молекула незамещенного метана СН4,молекула дизамещенного метана СН2ХYеще менее симметрично, а молекулатризамещенного метана СНXYZ (XYZ)еще менее симметрично. В этом рядувозрастает степень диcсимметричности,но полностью асимметричным можно назватьлишь тризамещенный метан.

Молекулабромхлофторметана ()асимметрична, а молекулатранс-1,2-дихлорциклопропана ()лишь диcсимметрична, т.к. имеет осьсимметрии второго порядка (С2),но оба вещества оптически активны, т.к.не идентичны своим зеркальным отображениям.

Оптическую активностьпроявляют все асимметрические молекулы,но далеко не все диссимметрическиемолекулы.

Так, диcсимметрическая молекулацис-1,2-дихлорциклопропана (),имеющая плоскость симметрии ,проходящую через атом углерода СН2-группыи середину связи С1-С2перпендикулярно плоскости кольца (ипоэтому не асимметрическая), диссимметрична,но оптически неактивна. Зеркальноеотображение в этом случае совместимос оригиналом:

Хиральныеобъекты относятся друг к другу какправая и левая рука, или винты с правойи левой резьбой, т.е. они несовместимыв пространстве и представляются какзеркальные отображения друг друга.

Оптически активная молекула хиральна,а оптически неактивная ахиральна,однако если молекулу нельзя совместитьс ее зеркальным отображением, тозеркальное отображение соответствуетдругой, отличной молекуле, которую, впринципе, можно синтезировать.

Синтезированное зеркальное отображениехиральной молекулы будет ее реальнымоптическимизомером (нерекомендуется употреблять терминоптический антипод, как в случаекристаллов). Чистое оптически активноесоединение имеет два и только дваоптических изомера (т.к. каждому объектусоответствует лишь одно зеркальноеотображение).

Оптические изомерыназываются энантиомерами(или иногда энантиоморфами). Удельноевращение ([]в формуле (1)) энантиомеров одинаково поабсолютной величине и противоположнопо знаку: один энантиомер левовращающий,а второй правовращающий.

Кроме знакавращения все другие физические ихимические свойства энантиомеров вгазовой фазе, а также в ахиральных жидкихсредах одинаковы. Однако, если жидкаясреда хиральна (например, в раствордобавлен хиральный реагент иликатализатор, или сам растворительхирален) свойства энантиомеров начинаютразличаться.

При взаимодействии сдругими хиральными соединениями,отзывающимися на зеркальную изомериюмолекул, энантиомеры реагируют сразличными скоростями. Особенно ощутиморазличие в физиологическом и биохимическомдействии энантиомеров, что связано сэнантиомерией биологических реагентови катализаторов. Так, природные белкисостоят из левых оптических изомероваминокислот и поэтому искусственносинтезированные правые аминокислотыорганизмом не усваиваются; дрожжисбраживают лишь правые изомеры сахаров,не затрагивая левые и т.д.

Общее правилосостоит в том, что энантиомеры проявляютидентичные свойства в симметричном(ахиральном) окружении, а в несимметричном(хиральном) окружении их свойства могутизменяться, Это свойство используетсяв асимметрическом синтезе и катализе(см. раздел 8.6).

Смесь равныхколичеств энантиомеров, хотя и состоитиз хиральных молекул, оптически неактивна,т.к. одинаковое по величине и противоположноепо знаку вращение взаимно компенсируется.Такие смеси называют рацемическимисмесями или рацематами.

В газообразномсостоянии, жидкой фазе и в растворахсвойства рацематов обычно совпадаютсо свойствами чистых энантиомеров,однако в твердом состоянии такиесвойства, как температура плавления,теплота плавления, растворимость, обычноотличаются. Например, рацемическаявинная кислота плавится при 204-206С,а (+) или (-) -энантиомеры при 170С.