4.6  Применение законов  идеальных 
растворов к разбавленным растворам 
электролитов

Диссоциация электролита приводит
к тому, что число частиц растворенного вещества в растворе возрастает по
сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Например, в
0,1 М растворе неэлектролита, в каждом литре раствора находится 0,1 моля или
6,02 10²² молекул сахара. В 0,1 М растворе сильного электролита HCI суммарная концентрация
частиц будет складываться из концентрации молекулярной и ионной форм кислоты.
Если принять степень диссоциации HCI в этом растворе равной 0,8 (80%), то концентрация частиц
будет равна:

С_м(_час-ц)
= 2 _* 0,1_* 0,8 + (1-0,8)_* 0,1 =  0,18 (моль/л)

 ионная                
молекулярная .

Свойства растворов являются
коллигативными, т.е. зависят от числа частиц растворенного вещества. В  растворах электролитов эти свойства
проявляются в большей степени, чем в равных по концентрации растворах
неэлектролитов. В результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита
возростает в ί раз по сравнению с числом его
молекул, введенных в раствор, что должно быть учтено при расчете осмотического
давления, температуры кипения и кристаллизации и других коллигативных свойств.
В нашем  примере для HCI количество частиц возросло в  ί=1,8 раз.

ί — изотонический
коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа., который показывает, во сколько раз
увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной
молекулярной формой.

     Формулы для
расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электрполитов с учетом
изотонического коэффициента имеют вид:

        — осмотическое
давление Росм =  ί С_м RT;

        — 1-й  
закон Рауля            ΔР / Р(z) = ί Сm
;   

 
— 2-й  закон Рауля              t_кp =
ί К_кр
C_m;
                    Δt_кип = ί К_кип C_m.  

Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент ί может быть вычислен как отношение ΔР, Δt_кp, Δt_кип, Р_осм,
найденных экспериментально на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета
диссоциации электролита (Δр_выч, Δt_{кp  выч}, Δt_{кип  выч};
Р_{осм  выч}):    

   Δр            Δt_кp                     Δt_кип                 Р_осм

ί = ———  =  ——— 
=  ———  =  ———
.

Δр_выч             Δt_{кp  выч}          Δt_{кип  выч}         Р_{осм 
выч}

Изотонический коэффициент ί связан со степенью
диссоциации электролита α_дис
соотношением:

ί = l + α_дис (p — l)     или     α  = (ί — 1) /( p — 1).

Здесь p — число ионов, на
которые распадается  молекула электролита
(для КСl   p= 2,
для  ВаСl₂  и Na₂SO₄  p = 3 и
т.д).  Экспериментально найденное значение
изотонического коэффициента используют
для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует
иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом
значение a_дис
выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г
воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl₂.

Решение. Найдем  сначала моляльную концентрацию (m) соли в
растворе. Поскольку мольная масса ZnCl₂ равна 136,3 г/моль, то

m = 0,85 / (136,3 _* 0,125) = 0,050
моль/кг.

Теперь определим понижение температуры
кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная
воды равна 1,86):   Δt_{кp  выч} = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально
определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический
коэффициент ί:       ί = Δt_кp /
Δt_{кp  выч} = 0,23/0,093 = 2,47 .
Теперь находим
кажущуюся степень диссоциации соли:  
α = (ί — 1)/(р — 1) = (2,47 — 1)/(3 — 1) = 0,735 .

Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара
воды над раствором, содержащим 5 г
гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся
степень  диссоциации NaOH
равна 0,8.

Решение. Находим изотонический
коэффициент ί: ί = l+α(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8.
Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению:   Δр = ί р(z) Сm,    где   
 Сm  =   n(х)  /  n(х) + n(z).

Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно
101,33 кПа  (760 мм. 
рт. ст.). Моляльная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно,   n (z) = 180 г/18 г/моль = 10 молей,   n(х) = 5 г /40 г/моль = 0,125 моля. Отсюда:

                                       · 0,125                      

Δр = 101,33_*1,8   ——————
= 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.).
                                    0,125  + 10                 

Находим искомое давление насыщенного пара над
раствором:

р = р₀ — Δр = 101,33 — 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3
мм рт. ст.).

ЗАДАЧИ

46.   
Раствор, содержащий 2,1
г КОН в 250 г воды, замерзает при
-0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.

47.   
При 0°С осмотическое давление 0,1 N.
раствора карбоната калия равно 272,6 кПа.
Определить кажущуюся степень диссоциации К₂СО₃ в
растворе.

48.   
Раствор, содержащий 0,53
г карбоната натрия в 200 г воды,
кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.

49.   
Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? К_кр
= 1,86°С.

50.   
В растворе электролита типа АВ_З на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (М_r
= 320 г/моль). Рассчитайте температуру 
кристаллизации этого  раствора,
если степень диссоциации равна 0.85.

51.    Раствор
электролита типа АВ₂ закипает при
101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (М_r = 120 г/моль). Считайте
плотность раствора равной 1.

52.   
Рассчитайте температуру кристаллизации раствора
сульфата алюминия, содержащего в 200 мл
воды 34,8 г соли. Степень диссоциации
соли в этом растворе равна 0,69.

53.   
Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300
К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на
каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.

54.   
При какой температуре закипит раствор хлорида калия,
если он кристаллизуется при -1,12°С.

55.   
Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной
кислоты НА К_дис = 10^-2,
если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.

56.   
Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация
ионов хлора в этом растворе равна 1,2
моль/кг.

57.   
В 0,2 молярном
растворе серной кислоты концентрация ионов SO₄^-2 равна
0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при
температуре 310 К.

58.   
Во сколько раз отличаются значения t_кип для 0,1m раствора глюкозы С₆Н₁₂O₆ и 0,1m раствора
сульфата хрома (3), если степень
диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.

59.   
К_дис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при
условии: 1) НА -электролит; 2) НА —
неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого
вещества.

4.7
Направление реакций  обмена в растворах
электролитов

      Реакции
обмена – это реакции, которые идут без изменения степени окисления элементов. Цель любого химического процесса – получить новое вещество, которое можно
выделить из реакционной системы. В растворах электролитов химические реакции
протекают между ионами. Если в реакции участвует слабый электролит, основная
масса которого находится в молекулярной форме, то при протекании реакции
происходит смещение диссоциации слабого электролита в сторону ионной формы.

        Любое
взаимодействие между электролитами – это взаимодействие между противоположно
заряженными ионами. Такие реакции называются ионными реакциями, а уравнения
этих реакций записываются в виде молекулярных, полных ионных и сокращенных
(кратких) ионных уравнений. В ионных уравнениях слабые электролиты (осадок, газ
и малодиссоциирующие (слабые) соединения) всегда записывают в молекулярной форме.

        Реакции обмена в растворах электролитов
протекают в направлении образования слабого или более слабого электролита. Количественной
оценкой «слабости» электролита  являются
константа диссоциации — К_дис,  растворимость (Р) или произведение
растворимости (ПР) труднорастворимых электролитов, константа нестойкости
(диссоциации) комплексного иона и др константы, о которых еще будет сказано
ниже. Необратимые реакции обмена в растворах электролитов можно разделить на  три типа:

                    1.   
сильный электролит   +   сильный электролит   =  
сильный электролит   +   слабый
электролит,

ионная форма                               ионная
форма                                       
ионная форма                     
молекулярная форма

             
2.    сильный электролит   +  
слабый электролит   =   сильный электролит   +   слабый электролит,

                ионная форма                   молекулярная форма                              ионная форма                          молекулярная форма

3.    слабый электролит   +  
слабый электролит   =   сильный электролит   +   слабый электролит.

молекулярная
форма                   молекулярная
форма                   ионная форма                             молекулярная форма

Приведем пример составления уравнений реакций обмена
(1 тип):

  NaC1  
+   АgNО₃    ↔  АgСl¯   +   NаNО₃  
—        молекулярное
уравнение

            соль (Р)        соль (Р)           соль (Н)            соль (Р)

 электролит                     сильный      сильный           слабый              сильный

состояние в растворе           ионное          ионное             молек-ное         ионное   

                          Na⁺ + C1^—   +   Аg⁺   +  NО₃^—
   ↔  АgСl¯   +   Nа⁺    NО₃^—      полное ионно — молекулярное

                                               
Аg⁺ + С1‾ ↔  
АgСl¯       
сокращенное ионное

     
Сокращенное  ионное уравнение
отражает суть химических превращений в растворе. Для приведенного примера,
сокращенное уравнение показывает, что в реакции только ионы Аg⁺ и
С1‾ изменили свое состояние – из ионного состояния в исходном растворе (АgNО₃,
NaC1) перешли в молекулярное (АgСl¯). Кроме того, сокращенное уравнение говорит, что при
взаимодействии любого сильного электролита, содержащего катион Аg⁺  с сильным электролитом, содержащим анион CI^— (КCI, CaCI₂,  AICI₃ и др.)
обязательно выпадет белый творожистый осадок труднорастворимой соли АgCI↓.