Состав концентрата — таблицы электронного справочника по химии, содержащие Состав концентрата

Технология агломерационного обжига свинцовых концентратов и аппаратурное оформление процесса

При обезмеживании этим способом снижаются потери свинца. Сульфид натрия переходит в штейн, снижая температуру его плавления и растворимость свинца в штейне.[6]

Сода расходуется и на ошлакование пустой породы концентрата.

Удаление теллура. В черновом свинце содержится 0,01—0,005 % теллура. Теллур выделяют селективно в богатый продукт за счет образования устойчивого соединения теллура с натрием Na2Te.[4]

Для этого при температуре 350—380 °С в свинце растворяют свинцово-натриевый сплав (лигатуру) из расчета 1 кг натрия на 1 кг теллура. Затем ванну обрабатывают в течение часа едким натром (0,2 кг на 1 т свинца). Съемы содержат 10—18 % Те.[2]

Рафинирование от мышьяка, сурьмы и олова. Эти примеси придают свинцу твердость, поэтому операцию называют смягчением свинца.

Примеси олова, мышьяка и сурьмы обладают большим сродством к кислороду, чем свинец, что позволяет удалять их методами окислительного рафинирования. В промышленности используют два метода: продувку жидкого свинца воздухом в отражательных печах и окисление селитрой в присутствии щелочи (щелочное рафинирование).[7]

Щелочной способ получил большее распространение, так как обеспечивает более высокое прямое извлечение свинца.

Удаление примесей происходит по реакциям

2As + NaNO3 + 4NaOH = 2Na3AsO4 + N2 + 2H20,     (45)

2Sb + NaNO3 + 4NaOH = 2Na3SbO4 + N2 + 2H2O,     (46)

5Sn + 4NaNO3 + 6NaOH = 5Na2SnO3 + 2N2 + 3H2O     (47)

2NaNO3 = Na2O + N2 + + 2,5O2.         (48)

Арсенаты, антимонаты и станнаты натрия нерастворимы в свинце и всплывают в форме щелочного плава.[1]

В свинце остается но 0,01 % мышьяка и олова, не более 0,02 % сурьмы.

Обессеребрение проводят, вводя в свинец цинк. Цинк растворяется в свинце, селективно взаимодействует с золотом и серебром, образуя нерастворимые в свинце соединения с золотом и серебром типа AuZn3 и AgZn3.

Эти тугоплавкие соединения всплывают на поверхность в виде серебристой пены. Медь также образует соединения с цинком, поэтому обезмеживание должно предшествовать операции обессеребрения.

Богатая пена первых съемов содержит до 10 % Au и Ag, окола 25 % Zn, остальное — свинец. [5]

Богатую серебристую пену подвергают возгонке и дистилляции с получением в остатке сплава свинца с серебром и золотом. Это сплав окисляют (купелируют) в небольших отражательных печах. Свинец окисляется до глета РbО и удаляется. В печи остается сплав серебра с золотом (сплав Доре), который отправляют на заводы для разделения серебра и золота электролизом.

Весь цикл обессеребрения проводят в течение 18—20 ч.

В конце операции свинец содержит 3—10 г/т серебра, следы золота и для 0,7 % цинка.[6]

 Обесцинкование свинца можно проводить окислительным, хлорным, щелочным способами или вакуумированием.[5] На большинстве заводов используют вакуумное рафинирование, которое дает возможность регенерировать цинк в виде металла и вернуть его на операцию обессеребрения.

Процесс основан на значительном различии в летучести свинца и цинка. При 600 °С давление паров цинка над сплавом примерно в 1000 раз выше, чем у свинца.

Вакуумирование свинца проводят при 600—620 °С и остаточном давлении 4—7 Па в специальном аппарате (рис. 29).

Конденсат содержит 80—90 % Zn и 10—20 % Pb. В свинце остается 0,05—0,005 % цинка.[6]

Обезвисмучивание осуществляют с помощью кальция и магния, которые образуют с висмутом малорастворимые интерметаллические тугоплавкие соединения (Bi2Ca3, Bi2Mg3 и BiCaMg2). В присутствии сурьмы обеспечивается более глубокая очистка в результате образования сложного соединения BiCa5Mg10Sb2. Остаточное содержание висмута составляет менее 0,005.

В свинце при температуре 370—380 °С растворяют металлический кальций и магний. При среднем содержании висмута в черновом свинце 0,2 % расход кальция составляет 1 кг/т, а магния 2 кг/т свинца.

После отстаивания снимают богатые дроссы, содержащие 3—5 % Bi. Их выход 3—4 % от массы ванны. Висмутовые съемы снимают в течение всей операции и бедные направляют в оборот в голову процесса. Богатые дроссы служат сырьем для получения висмута.[4]

Качественное рафинирование — заключительная стадия огневого способа рафинирования свинца и ее задачей является очистка свинца от кальция, магния и сурьмы, оставшихся после обезвисмучивания, а также от цинка (если не проводилась операция обесцинкования).[6]

От этих примесей свинец очищают окислительным методом в  присутствии щелочи. Ее и селитру загружают на поверхность  жидкого свинца при работающей мешалке.

Очищенный от всех примесей мягкий свинец разливают на карусельных или ленточных машинах в слитки массой 30—40 кг.[2]

2.1 Расчет рационального состава сульфидного свинцового концентрата

Рациональный состав сульфидного свинцово концентрата позволяет правильно сделать выбор состава шихты для окислительно-агломерирующего обжига, установить химизм взаимодействия различных соединений в процессе обжига и выдать рекомендации для технологии восстановительной плавки на черновой свинец, сделать металлургические расчеты процесса обжига.

При выполнении расчета рационально состава Pb-концентрата придерживаются трех правил: расчет всегда ведут на 100 ед.

массы исходного сырья (100г, 100кг, 100т); расчеты выполняются по правилам стехиометрии, которые используют в неорганической химии; количество прочих компонентов в исходном концентрате определяют по разности между 100 ед. массы и суммой масс предыдущих компонентов (mпр=100-Σmi).

В химический состав концентрата входит,%: PbS-55, ZnS-10, CuFeS2-2, CuS-5, FeS2-12, CaCo3-3, SiO2-2, Al2O3-2, прочие-9.

Определяем массу Pb в галените, кг:

mPd=mPb*APb/MPbS=55*207,2/239,2=47,5

Находим количество серы в галените, кг:

(ms)PbS=mPbS/APb*AS=47,5/207,2*32=7,5

Находим массу цинка, кг:

mZn=mZnS*AZn/MZnS=10*65,4/97,4=6,7

mS=3,3

Медь в концентрате содержиться в халькопирите (CuFeS2) и ковеллине () в соотношении 1:1:

Определяем количество меди в халькопирите,кг:

(mCu)CuFeS2=mCuFeS2*ACu/2AS=2*63,6/183,4=0,7

Находим количество серы в халькопирите,кг:

(mS)CuFeS2=mCu/ACu*2AS=0,7/63,6*64=0,7

Находим количество железа в халькопирите, кг:

(mFe)CuFeS2=mCu/ACu*AFe=0,6

Находим количество меди в сульфиде,кг:

(mCu)CuS=mCuS*ACu/MCuS=3,3

Находим количество серы в сульфиде меди, кг:

(mS)CuS=mCu/ACu*AS=3,3/63,6*32=1,7

Рассчитываем массу железа в концентрате, кг:

(mFe)FeS2=mFeS2*AFe/MFeS2=12*55,8/119,8=5,6

В пирите содержиться серы, кг:

(mS)FeS2= mFe/AFe*2AS=5,6/55,8*64=6,4

Количество известняка в концентрате, кг:

MCaCo3=3

Находим массу кальция, кг:

(mCaO)CaCo3=mCaCo3*MCaO/MCaCo3=3*56/100=1,7

Масса диоксида углерода в известняке составляет,кг:

mCo2=mCaCo3- mCaO=3-1,7=1,3

Результаты расчёта рационального состава свинцового сульфидного концентрата сводим в таблицу.

Таблица 2.1 Рациональный состав свинцового сульфидного концентрата

Расчет рационального  состава свинцового концентрата позволил уточнить химический состав концентрата по содержанию железа, серы и прочих компонентов.

2.2 Расчет процесса агломерирующего обжига свинцовых концентратов

Окислительно-агломерирующий обжиг проводят на ленточных спекательных машинах путем продувки воздуха через слой шихты. В результате взаимодействия сульфидов металлов с кислородом образуются оксиды металлов и сернистый ангидрид и выделяется большое количество тепла. Сернистый ангидрид переходит в газовую фазу.

В зависимости от содержания диоксида серы в газовой фазе ее условно делят на богатую и бедную. При обжиге в газовую фазу также переходят мельчайшие частички шихты и летучие соединения металлов, образуя пыль. Основным продуктом процесса обжига является агломерат — спекшиеся частицы оксидов металлов.

Крупные куски агломерата направляют на восстановительную плавку, а мелкие куски — в оборот для приготовления шихты агломерирующего обжига.

Для выполнения расчета процесса обжига требуется сделать следующее:

рассчитать расход воздуха на горение топлива, применяемого для зажигания шихты;

вычислить расход воздуха для окисления сульфидов металлов шихты;

определить количество богатых и бедных отходящих газов;

составить материальный баланс процесса обжига.

В примере используются следующие исходные данные.

Состав шихты, поступающей на агломерирующий обжиг, принят такой, %: 27,88 составляет свинцовый концентрат; 2,55 — кварцевая руда; 3,47 — железная руда; 1,47 — известняк; 1,4 — оборотный шлак; 63,23 -оборотный агломерат.

В свинцовый концентрат входят следующие компоненты, %: 47,5 РЬ; 6,7 Zn;4 Си; 6,2 Fe; 19,6 S; 1,7 СаО; 2,36 CO2; 2 Si02; 2 А1203; 9-прочих.

Составы кварцевой и железной руды, известняка приведены в п. 1.2.

Зная массы компонентов шихты и их химические составы, можно рассчитать химический состав «сырой» шихты. Например, масса свинца в сульфидном свинцовом концентрате составит 27,88• 0,475 = 13,243 кг; масса цинка равна 27,88 • 0,067 = 1,868 кг и т.д.

Результаты расчетов представлены в табл. 2.2

Таблица 2.2 Состав шихты аглообжига без учета оборотного агломерата

Единственным предприятием, осваивавшим Хибинские месторождения, было ОАО «Апатит»

Николаев Анатолий, член экспертной комиссии, д.т.н,, заместитель директора Института химии КНЦ РАН,

лауреат Государственной премии РФ в области науки и техники

Большая часть налогов в казну родного государства поступает за счет использования, а точнее продажи природных ресурсов (нефти, газа, минерального сырья, леса). Например, в 2004 г. валовый объем извлеченных минерально-сырьевых ресурсов был оценен в 150 млрд. долларов. Стабилизационный фонд страны растет как тесто на дрожжах; опережающими темпами рассчитываемся с долгами прежних лет. Остается только радоваться и гордиться прозорливости правительства, но почему-то не получается. Продаем-то мы в основном сырье, т.е. невосполнимые природные богатства, а покупаем продукты его переработки или продукты сельского хозяйства, выращенные на удобрениях из нашего сырья

Опыт использования минеральных ресурсов другими развитыми странами (Австралией, Германией, Канадой, США, Финляндией и мн.др.) показывает, что валовый внутренний продукт (ВВП) может быть увеличен на порядок, т.е. в 10 и более раз, относительно начальной стоимости сырья. Для этого требуется перерабатывать сырье самим и выходить на рынок с продуктами более глубокой переработки.

Очевидно, что будущее благополучие страны тесно связано с развитием химических технологий минерального сырья.

Экономика Мурманской области также ориентирована на эксплуатацию природных ресурсов. На площади менее одного процента территории России сосредоточены крупные и эффективные источники важнейших видов минерального сырья федерального и регионального значений.

Более 100 месторождений твердых полезных ископаемых имеют в современных условиях высокий инвестиционный и промышленный потенциал.

Если говорить о минеральных богатствах Кольского полуострова, находящихся в активном освоении, то номером один являются апатит-нефелиновые руды Хибинских месторождений. Уникальные по мировым меркам месторождения по запасам, качеству руд и апатитовых концентратов из них, открытые в 30-тых годах прошлого столетия А.Е.Ферсманом с сотрудниками, начали эксплуатироваться с 1929 г.

Апатит как сырье для удобрений

В последние годы существования Советского Союза выпуск апатитового концентрата на ОАО «Апатит» достиг 20 млн.т/год и резко сократился до -8,5.

Полагают, что эта цифра отражает реальный платежеспособный спрос потребителей апатитового концентрата и фосфорных удобрений из него. Потребности отечественного сельского хозяйства удовлетворяются незначительно, и как следствие — низкая урожайность наших полей.

Дефицит фосфора в почвах страны увеличивается с каждым годом, т.к. с урожаем мы выносим фосфора больше, чем вносим.

В сравнении с 90-ми годами прошлого столетия мы сократили количество вносимого фосфора в 10 раз.

Самое грустное то, что большая часть удобрений, производимых заводами в России, уплывает за рубеж, чтобы вернуться к нам в виде их урожая, но мы-то продаем невосполнимые природные ресурсы.

Апатитовые руды — это не только фосфор

Какие изменения необходимы для улучшения положения в стране с потреблением удобрений? Во-первых, сделать их доступными по цене за счет государственной поддержки и/или снижения затрат на производство.

Важным направлением является комплексное использование всех ценных составляющих руды, а это, кроме фосфора, алюминий, калий, титан, редкоземельные концентраты, фтор, стронций, ванадий, да и кремний, который кажется балластом.

Состав четырех концентратов из апатит-нефелиновых руд приведен в табл. 1 и 2.

Таблица 1 Химический состав апатитового и нефелинового концентратов

Переработка лопаритовых концентратов

Лопарит — сложное комплексное сырье. Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Лопарит — сложное комплексное сырье. Концентраты содержат, % (по массе):

• (Nb,Ta)2O5 8 — 9;
• (при отношении Nb2O5: Ta2O5 ≈ 15:1), TiO2 32 — 35;
• (Ce,La…)2O3 26 — 28;
• CaO 6 — 8;
• Na2O 7 — 8;
• в подчиненных количествах K2O, SrO, оксиды Fe и Al, а также ThO2 0,2 — 0,7.

Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Технология должна обеспечивать извлечение всех ценных составляющих: ниобия, тантала, редкоземельных металлов и титана. Разработаны и используются две технологические схемы переработки лопаритовых концентратов — хлорная и сернокислотная.

Способ хлорирования

Все ценные составляющие лопарита наиболее просто можно извлечь способом хлорирования. Сущность его состоит в том, что компоненты рудного концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при 750 — 850 °С в присутствии угля или кокса. Различия в летучести образующихся хлоридов позволяют разделить основные ценные составляющие концентрата.

Ниже приведены температуры плавления и кипения некоторых хлоридов:

Хлориды ниобия, тантала и титана, имеющие сравнительно низкие точки кипения, в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в конденсационных устройствах; высококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия и кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.

Ниже приведены реакции хлорирования основных ценных составляющих лопарита:

Nb2O5 + 3Cl2 + 1,5C = 2NbOCl3 + 1,5CO2;

Nb2O5 + 5Cl2 + 2,5C = 2NbCl5 + 2,5CO2;

Ta2O5 + 2Cl2 + 2,5C = 2TaCl5 + 2,5CO2;

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2;

(Ln)2O3 + 3Cl2 + 1,5C = 2(Ln)Cl3 + 1,5CO2.

Одновременно CO2 реагирует с углеродом с образованием CO:

CO2 + C ↔ 2CO.

Хлорирование оксидов происходит также с участием оксида углерода, например, по реакциям:

Nb2O5 + 3CO + 3Cl2 = 2NbOCl3 + 3CO2;

TiO2 + 2CO + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO2;

Другие образующиеся при хлорировании хлориды: CaCl2, NaCl, AlCl3, FeCl3, SiCl4.

Реакции хлорирования протекают со значительной убылью энергии Гиббса и практически необратимы.

Роль углерода состоит не только в связывании кислорода в СO2, но также в активировании процесса хлорирования.

Рисунок 1. Хлоратор для хлорированния лопаритового концентрата в сoлевом расплаве:
1 — бункеры для концентрата и кокса; 2 — шнековый питатель; 3 — хлоратор, футерованный шамотным кирпичом; 4 — фурмы; 5 — расплав; б — копильиик; 7 — летка; 8 — охлаждаемый газоход; 9 — патрубок вывода ПГС в систему конденсации

Хлорирование лопаритового концентрата можно проводить в хлораторах шахтного типа с брикетированной шихтой или в хлораторах с солевым расплавом.

Последние имеют существенные преимущества: исключаются трудоемкие операции приготовления брикетов и их прокаливания; благодаря эффективному массо- и теплообмену в перемешиваемом барботирующим хлором расплаве обеспечивается высокая скорость процесса и, соответственно, высокая удельная производительность хлоратора.

Примерный состав такого расплава, % LnCl3 55; CaCl2 20; NaCl 15, остальное — хлориды других элементов. Температура затвердевания расплава 520 °С. Тонкоизмельченный концентрат и нефтяной кокс подаются в расплав хлоридов, через который барботируют хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора.

Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава 3,1-3,2 м. По мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается через переточный канал в копильник. Нагревается расплав с помощью графитовых электродов, смонтированных в стенки хлоратора.

Хлорирование ведут при 850-900 °С, среднем содержании концентрата в расплаве 1,5 % и углерода ~5 %. В этих условиях удельная производительность хлоратора по концентрату — 5-5,5 т/м2 сечения печи в 1 сут.

Особенностью хлорирования в расплаве является преобладание содержания СО2 над СО в газовой фазе (отношение СО2:СО ~ 16:1). Из этого следует, что реакции хлорирования оксидов в расплаве идут с образованием СО2, а реакция Будуара протекает лишь частично, так как пузырьки СО2 быстро удаляются из расплава, не успевая вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.

Испытывали различные системы конденсации компонентов парогазовой смеси (ПГС).

Получила распространение система, в которой последовательно осуществляется первоначально конденсация твердых хлоридов (NbOCl3, NbCl5, TaCl5 и др.

) в пылевых камерах при температурах на выходе из камер 200-140 °С, а затем жидких хлоридов (TiCl4, SiCl4) в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным тетрахлоридом титана.

Рисунок 2. Схема солевого фильтра с аэролифтной циркуляцией расплава:
1 — корпус, футерованный шамотным кирпичом; 2 — каплеуловительная камера; 3 — инертная керамическая насадка; 4 — газоход; 5 — колосниковая решетка; 6 — аэролифтная труба; 7 — патрубок вывода ПГС; 8 — загрузочный бункер кусков NaCl

С целью отделения хлоридов железа и алюминия и исключения их конденсации вместе с хлоридами ниобия и тантала перед пылевыми камерами устанавливают солевой фильтр. Его действие основано на образовании FeCl3 и AlCl3 с хлоридами натрия и калия легкоплавких комплексов типа MeFeCl4 и MeAlCl4, термически устойчивых и обладающих низким давлением паров Pпар при температурах 500-600 °С:

Над солевыми расплавами систем NaCl—FeCl3—AlCl3 и KCl—FeCl3—AlCl3, давление паров хлоридов NbOCl3, NbCl5, TaCl5, TiCl4, SiCl4, высокое, поэтому они не поглощаются расплавами солевого фильтра.

На рис.2 приведена схема солевого фильтра. Расплав хлоридов в фильтре циркулирует с помощью аэролифтного устройства.

В фильтр периодически загружают смесь NaCl + КСl или отработанный электролит магниевых электролизеров. По мере накопления из фильтра сливается расплав, насыщенный хлоридами железа и алюминия.

Конденсат твердых хлоридов имеет следующий примерный состав в пересчете на оксиды, % (по массе): (Nb,Ta)2O5 51 — 54; TiO2 1,0 — 1,8; Fe2O3 0,40 — 1,4; SiO2 0,43 — 1,4; Al2O3 0,64 — 0,8; ThO2 ~0,1; Ln2O3 0,9; C 0,5 — 2.

Часть тантала и ниобия попадает в конденсат жидкого TiCl4, где они находятся в растворе и частично в виде взвеси. При ректификационной очистке TiCl4 они остаются в кубовом остатке, из которого дополнительно извлекаются.

Таким образом, в результате хлорирования лопарита получают три продукта: плав, содержащий хлориды РЗМ, конденсат хлоридов тантала и ниобия и технический тетрахлорид титана.

Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:

2NbOCl3 + (x + 3)H2O = Nb2O5∙xH2O + 6HCl;

2TaCl5 + (x + 5)H2O = Ta2O5∙xH2O + 10HCl.

В кислый раствор переходит большая часть примесей железа, алюминия и частично титана. Полученная смесь гиброксидов, содержащая до 90% (Na,Ta)2O2 (в прокаленном продукте), поступает на очистку и разделение тантала и ниобия.

Другой путь переработки конденсата, содержащего NbOCl3, NbCl5, TaCl5, хлориды железа, алюминия и др., заключается в получении смеси чистых пентахлоридов NbCl5 и TaCl5, которые затем можно разделить методом ректификации.

Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93-94% ниобия и 86-88% тантала в технические оксиды, 96,5-97% титана в технический тетрахлорид, извлечение 95,5-96% редкоземельных металлов в плав хлоридов.

Сернокислотный способ

Сернокислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония.

Концентрат разлагают (сульфатизируют) 95 %-ной серной кислотой при 150-250 °С. Расход кислоты — 2,78 т на 1 т тонкоизмельченного концентрата.

Добавление сульфата аммония (0,2 т на 1 т концентрата) к серной кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала. Полное разложение концентрата достигается за 20-30 мин.

TiO2 + CaO + 3H2SO4 = CaTi(SO4)3 + 3H2O;

4TiO2 + Ln2O3 + 11H2SO4 = Ln2(SO4) х 4Ti(SO4)2 + 11H2O.

Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой.

В твердой фазе остается подавляющая часть РЗЭ в форме малорастворимых двойных сульфатов Na2SO4∙Ln2(SO4)3∙2H2O и их изоморфной смеси с CaS04.

В раствор переходят титан (в виде TiOSO4), ниобий и тантал (вероятно, в форме сульфатов Э2O3(SO4)2).

Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой двойной соли (NH4)2TiO(SO4)2∙H2O.

При суммарной концентрации H2SO4 + (NH4)2SO4 400-600 г/л растворимость соли равна 2,5 — 5 г/л. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе.

Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель кожи. Термическим его разложением можно получить технический диоксид титана.

Из раствора, в котором остаются ниобий, тантал и часть титана, извлекают ниобий и тантал экстракцией.

Сернокислотный способ не обеспечивает столь четкого разделения всех ценных составляющих лопарита, какое достигается при хлорировании. Однако положительной его стороной является использование дешевого реагента и лучшие санитарные условия труда.

Извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты примерно такое же, как в хлорном способе, извлечение титана ниже (~70%). Его можно повысить дополнительным извлечением титана из рафинатов после экстракционного извлечения ниобия и тантала.

Источник: Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. «Металлургия редких металлов», 1991