Потенциометрия

3.1.Потенциометрия

        Потенциометрический методанализа основан на измерении электродного потенциала, величина которогообусловлена концентрацией (точнее, активностью) потенциалопределяющегокомпонента раствора.

Для расчета электродного потенциала (Е, В) служит уравнение Нернста:

где Е0 – стандартный потенциал, В; R- универсальная газовая постоянная (8,313 Дж); Т — абсолютная температура, К; F- число Фарадея (96 490 Кл); n — заряд потенциалоопределякщего иона, а — его активность.

После введения численных значений величин R и Т,(температуру принимают равной 298 К (25° С), и учета коэффициента перехода отнатуральных логарифмов к десятичным (2,3026) получают уравнение:

Активность ионов связана с концентрацией с оотношением а = f*с, где f — коэффициент активности. В разбавленных растворахкоэффициент активности близок к единице, для бесконечно раз¬бавленныхрастворов уравнение Нернста имеет вид:

Потенциометрический метод анализа подразделяется напрямую потенциометрию (ионометрия) ипотенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерениипотенциала индикаторного электрода и расчете концентрации определяемых ионов поуравнению Нернста.

Используемый впотенциометрических определениях гальванический элемент включает два электрода,которые погружают в один раствор (гальванический элемент без переноса) или вдва различных по составу раствора, соединенных жидкост-ным контактом (цепь с переносом).

Электроды

         По назначениюэлектроды делятся на индикаторные и электроды сравнения.

Электрод, потенциал которого не зависит от концентрацииопределяемых ионов, называется электродом сравнения. В потенциометрическомметоде анализа применяют индикаторные электроды двух классов:

1.Электронообменные электроды, на межфазных границах которых протекаютреакции, сопровождающиеся переходом электронов.

2.Мембранные или ионоселективные электроды на межфазных границах которых протекают ионообменнныепроцессы. К таким электродам относится стеклянный электрод, который очень частоиспользуется в потенциометрии.

Устройствокомбинированного стеклянного электрода

Рис.1. Стеклянныймембранный электрод. 1 – стеклянная мем-брана, чувствительная к изменению рН;2 – внутренний раствор; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – внешний растворсравнения; 5 – внешний электрод сравнения; 6 – отверстие для заполнения элек-трода; 7 – электрический контакт.

Электродом является стеклянный шарик (мембрана) диамет-ром15-20 ммс толщиной стенок 0,06 — 0.1 мм, изготовленный из стекла особого состава (Me2O·Al2O3·SiO2 где Me — Li, Na), расположенный на концестеклянной трубки (рис.1).

SiONa++ H+ SiOH+ + Na+

стекло растворстекло раствор

Если подготовленный таким образом электрод опустить в раствор, содержащийионы Н+, произойдет обмен ионами водорода между анализируемымраствором и внешней поверхностью мембраны, т.е. протекает электродная реакция

H+ Н+

раствор стекло,

приводящая к возникновению потенциала.Величина этого потенциала зависят от активности ионов Н+ ванализируемом растворе:

На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал, которыйостается постоянным в растворе с постоянной активностью ионов водорода.

Для определения рН в исследуемый растворпогружается стеклянный индикаторный электрод и хлорсеребряный электродсравнения (иногда вся система комбинируется в одном электроде – комбинированныйэлектрод).

ЭДС такой ячейки складывается из алгебраической суммы потенциалов,возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз; испытуемый раствор — внешняяповерхность стекла (Е1), внутренняяповерхность стекла — стандартный раствор кислоты (Е2), стандартныйраствор — вспомогательный хлорсеребряный электрод (E3) и потенциалэлектрода сравнения, погруженного в исследуемый раствор (Е4):

Э.д.с.=Е1 + Е2 + Е3 + Е4.

Переменным, зависящим от pH исследуемогораствора, является только Е1, поэтому:

Э.д.с.=K+ Е1=K+ E0 + 0,059 lgaH+ = K + E0 + 0,059 pH

Стеклянный электрод пригоден для измерения рНот 0 до 10, При рН > 10 возникает «щелочнаяошибка» вследствие обмена ионов Na+из раствора.

Кроме того,точность показаний стеклянного электрода снижается в присутствии белков идругих органических соединений с большими молекулам,способными адсорбироваться на поверхности стекла.

Правила работы со стеклянным(комбинированным) электродом

         Подготовленный кработе электрод хранят в дистиллированной воде или 0,1 М растворе HCI. Передпроведением измерений электрод следует тщательно промыть дистиллированнойводой. Перед погружением в буферный раствор остатки воды удалить осторожнымпромоканием фильтровальной бумагой.

После окончания измерения электрод следует промыть и погрузить в стаканчик сдистиллированной водой.

Прибор для потенциометрическихизмерений

         В данной работеизмерение pH проводится некомпенсационнымметодом на приборе рН-метре «Mera-ELWRO»,имеющем вы-сокое входноесопротивление (~1012 Ом). Расположение регуляторов на верхней панелиприбора показано на рис.2/

Рис.2. Верхняяпанель рН-метра.

1 — клемма для подключениякомбинированного электрода;

2 — кнопка включения питания;

3 — регулировка температуры;

4 — механический нуль;

5 — переключатель вида работ;

6 — регулятор настройки побуферным растворам;

7- шкала pH.

Порядокработы на pH-метре

1. Подключить pH–метр к сети 220 B с помощью сетевого шну-ра;

2. Комбинированный стеклянный электрод подключить pH-метру в положение»1″;

3. Положение стрелки прибора должно соответствовать значе-нию шкалы 0. Для установки механического нуляможно вос-пользоваться»4″;

4. Включить прибор нажатием кнопки «2» за 20-30 мин. до про-ведения измерений;

5. С помощью регулятора ''3″ установить нужное значение тем-пературы по шкале температур.Переключатель «5» при этом должен находиться в положении»Т»;

6. При проведении измерений рН в интервале 0 –14 переключа-тель «5» установить вположение «14 рH»,Для точных измерений рН в интервале 0 – 2,8переключатель установить в положение «2,8 рН»;

7. Проверить настройку прибора по двум буферным растворам pH = 4,02 и рH= 9,18. Для этого электрод последовательно по-грузить в стаканчик с соответствующим буфернымраствором. В случае несов¬падения показании по шкалеприбора с соответст-вующимзначением рН провести настройку с помощью регуля-тора «6»;

8. После проведения настройки можно приступать к измерению рН исследуемого раствора.

9. После окончания работы прибор выключись, вернув регулятор»5″ в положение «Т», отжав кнопку «2»и отключивот сети.

Графические способы установленияточки эквивалентности при потенциометрическом титровании

         Графическиеспособы определения точки эквивалентности представлены на рис.3.

Потенциал в точке эквивалентности (Eт.э.)и соответствующий объем титранта, находят в точкеперегиба кривой титрования (в се-редине скачка).

Рис.3. Кривыепотенциометрического титрования: А – интегральная кривая, Б – дифференциальнаякривая.

Потенциометрические методы анализа и их типы

Чтобы получить более полное представление о том, что такое потенциометрические методы анализа, зачем они существуют, и каково их предназначение, необходимо начать разбираться с самой потенциометрии. Этим мы сейчас и займемся.

Потенциометрия

Начать объяснение стоит с того, что же такое потенциометрия. Это не какая-то отдельная область науки или что-то в этом роде. Данный подраздел включает в себя совокупность всех физико-химических методов проведения исследований, которые существуют, но с одним небольшим условием. Сюда входят лишь те их них, которые базируются на измерении электродвижущей силы цепей.

Данные цепи состоят из двух основных элементов:

• индикаторного электрода;
• электрода сравнения.

Для того чтобы использовать потенциометрический метод анализа, необходимо найти зависимость электрохимического электрода, а точнее, его потенциала от концентрации ионов или же от их активности.

Есть еще одно положение, и оно говорит о том, что потенциометрия — это раздел, который включает в себя электрохимические способы анализа, основывающиеся на возбуждении вещества электрическим полем и необходимость проводить измерения равновесного электрода.

Основы потенциометрии

Основоположником такого раздела анализа как потенциометрия является В. Нернст. В основе потенциометрического метода анализа лежит уравнение, которое в 1889 году вывел именно этот человек.

Полученное Нернстом уравнение служило для равновесных электродных потенциалов, для их нахождения.

Но вскоре после этого, потенциометрия стала получать более широкое распространение и начала использоваться в таком разделе как аналитическая химия.

В 1893 г. ученый Р. Беренд провел первое в истории человека потенциометрическое титрование. А в настоящее время такой раздел как потенциометрия довольно широко применяется в аналитической и физической химии. Кроме того, существует еще несколько областей применения потенциометрического метода анализа.

Области использования потенциометрии

Аналитическая и физическая химия — это, как мы говорили, не единственные области, где потенциометрия нашла свое применение. Данный метод анализа также широко используется в редокосометрии. Названный раздел объединяет в себе несколько методов, которые основываются на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в исследуемом растворе.

Потенциометрические методы анализа также используются и в ионометрии. Так именуют ответвление прямой потенциометрии, суть которого заключается в определении концентрации или активности ионов в их различных фазах.

Для этого применяется ионселективный электрод. Кроме того, ионометрия объединяет в себе все методы анализа, относящиеся к определению концентрации.

Также стоит добавить, что к данному разделу принадлежит еще и рН-метрия, катионо- и анионометрия.

Еще одно использование потенциометрического метода анализа — это потенциометрическое титрование. Суть титрования заключается в необходимости наблюдения за ходом реакции титрования и последующего нахождения точек эквивалентности.

Сущность метода потенциометрического метода анализа

Сущность потенциометрии, а также методов анализа этой области заключается в проведении измерения разности электродвижущей силы двух электродов. Один из них является измерительным, а другой — вспомогательным. К тому же оба эти электрода должны быть помещены в исследуемый раствор.

Очень важно отметить, что величина электродвижущей силы сильно зависит от температуры. По этой причине все приборы, которые используются для проведения анализа, в частности рН-метры и ионометры дополнительно комплектуются температурными компенсаторами, которые могут управляться как в ручном режиме, так и в автоматическом.

Если говорить коротко, то потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС гальванических элементов. Под этими элементами как раз и понимают соединение двух электродов, один из которых, как говорилось ранее, индикатор, а другой необходим для сравнения.

Прямая потенциометрия

Классификация методов потенциометрического анализа довольно проста и имеет всего 2 пункта. И первая подгруппа — это прямая потенциометрия.

Суть данного метода заключается в том, что необходимо измерять точную величину электродного потенциала, а после этого находить по уравнению Нернста активность потенциалоопределяющего иона в растворе.

Данный метод используют для того, чтобы находить рН водных и неводных растворов. К тому же, этим способом можно находить и рН для производственных растворов олигомеров.

На вопрос о том, на чем основан потенциометрический метод анализа этой группы, можно ответить так — на измерении точных величин. А отсюда становится ясным, почему данный способ анализа нашел свое широкое применение и в таких областях как термодинамика, электрохимические, а также химические реакции.

Титрование

Сущность метода потенциометрического метода анализа в данной области потенциометрического титрования основывается на необходимости определения точки эквивалентности в реакции нейтрализации, а также в реакции осаждения и комплексообразования, которые будут известны по итогам проведения потенциометрических измерений.

После того как в результате проведения анализа станет точно известна эта самая точка эквивалентности, которая является и точкой окончания реакции, окажется возможным нахождение неизвестного количества вещества в растворе, за которым ведется контроль.

Определить это можно по расходу титранта, концентрация которого известна в точных числах.

Принципы титрования

Принцип работы потенциометрического метода анализа — титрования — заключается в следующем. Вблизи от точки эквивалентности обычно происходит сильное изменение или даже скачок потенциала от индикаторного электрода.

Сила данного скачка будет зависеть от силы титруемого раствора кислоты или же основания, а также от концентрации самого раствора.

Если же проводить титрование смесей различных кислот, то можно наблюдать несколько скачков за одну реакцию.

Использование данного метода осуществляется в чисто прикладных целях, когда необходимо обнаружить конечную точку титрования, с помощью которой есть возможность определить принадлежность анализируемого вещества в растворе к какой-либо группе. Однако, несмотря на это, данный способ получил довольно широкое распространение, а также имеет свои преимущества, которые выгодно выделяют его среди других методов анализа.

Преимущества потенциометрии

Среди преимуществ потенциометрии, в целом, можно выделить следующие пункты:

1. Высокая точность проводимых анализов.
2. Высокая чувствительность измерений.
3. Если говорить о титровании, то метод можно использовать в мутных или разноцветных растворах.
4. Использование прямого потенциометрического метода анализа — быстрота и простота, проводимых измерений.
5. Одно из больших преимуществ — это возможность автоматизации процесса титрования. Некоторые промышленные объекты занимаются производством автоматических автотитраторов, которые комплектуются потенциометрами. В итоге получается небольшой автономный комплекс для проведения анализа.

Также выгодно отличает этот метод от других то, что есть возможность определения нескольких веществ в одном и том же растворе без их предварительного разделения.

Особенности и недостатки потенциометрии

Если говорить о потенциометрии, а также о ее методах анализа, то можно выделить несколько особенностей.

К примеру, потенциометрическое титрование сильно расширяет возможность практического применения данной области проведения анализа среди неводных растворителей.

Данные методы позволяют людям находить содержание различных компонентов, которые в отдельности невозможно титровать, а также появляется возможность проведения анализа вещества, которое не растворяется или, наоборот, разлагается в воде.

Также важной особенностью потенциометрических методов является то, что их относят к неразрущающей группе.

Другими словами, проведение анализа одним из потенциометрических способов не влияет на состав анализируемого раствора и не разрушает его, вследствие чего смесь можно использовать в дальнейшем без каких-либо проблем.

Погрешность измерений при использовании прямого потенциометрического метода составляет всего от 2 до 10%. А если использовать потенциометрическое титрование, то погрешность и вовсе составляет от 0,5 до 1%.

Недостатком метода можно считать то, что невозможно его применять для непрерывного контроля, а также в некоторых случаях им невозможно определить слишком малые концентрации в растворе.

Преимущества потенциометрического метода анализа

Ученые выделяют основным преимуществом этого метода его быстроту, а также простоту, с которой проводится анализ. Именно эти два качества выгодно выделяют потенциометрию и методы ее анализа среди других.

Время, которое требуется, чтобы установилось равновесие потенциалов индикаторного электрода, довольно маленькое, что, в свою очередь, позволяет с удобством изучать кинетические реакции и реакции автоматического контроля различных технологических процессов.

Существует потенциометрический метод анализа воды, различных мутных и окрашенных растворов, а также различных вязких паст. Огромным его преимуществом является то, что при использовании названного метода нет необходимости в перегонке или фильтрации раствора. А это в некоторых случаях экономит очень много времени.

Преимущества потенциометрического титрования

Использование потенциометрического метода анализа титрования выделяется такими преимуществами:

• Данным метод позволяет полностью исключить субъективные ошибки, которые часто связаны с визуальным наблюдением за раствором.
• Данный метод считается более чувствительным. Другими словами при тех же манипуляциях титрование позволяет определять менее концентрированные вещества.
• Кроме того, метод позволяет без проблем проводить титрование в замутненных или цветных растворах. Это очень удобно, так как применять цветные индикаторы в таких растворах, допустим, невозможно вовсе.
• Также данный метод анализа позволяет человеку последовательно определить смесь веществ из одной и той же порции раствора.

Данные преимущества выгодно выделяют титрование на фоне других потенциометрических методов, а потому используется он довольно широко.