ГАЛОГЕНИДЫ

Галогениды

ГАЛОГЕНИДЫ

Рис. 10. Схема кристаллической решетки хлорида натрия.

К данной группе минералов относятся фтористые, хлористые, бромистые и йодистые соединения. Галогениды составляют около 100 минералов и слагают около 0,5% по весу от земной коры. Наибольшим распространением пользуются фтористые соединения (фториды) и хлористые— хлориды.

Фториды в большинстве своем генетически связаны с магматической деятельностью и являются продуктами гидротермальной или пневматолитовой стадий и лишь иногда имеют осадочное происхождение.

Хлориды преимущественно связаны с осадками морей и озер и являются главными минералами соленосных толщ.

Галогениды натрия и калия — типичные ионные соединения. Ионы в кристаллохимической структуре этих галогенидов слабо поляризованы. Все это определяет их физические свойства — прозрачность, стеклянный блеск, небольшие удельный вес и твердость, низкие показатели преломления, легкую растворимость в воде.

В галогенидах тяжелых металлов при замене калия и натрия, например, серебром ионные связи меняются на ионно-ко-валентные. То же происходит и при замене хлора на фтор.

Благодаря этому меняются физические свойства таких галогенидов: флюорит, например, нерастворим в воде, имеет большие удельный вес и твердость и т. д.

Флюорит (плавиковый шпат) — CaF2

Название происходит от латинского слова «флюере» — течь, в связи с легкоплавкостью руд в смеси с этим минералом. Химический состав: Са — 51,33%, F — 48,67%. Кальций иногда замещается иттрием и церием. Сингония кубическая. Твердость 4. Уд. вес 3,0—3,2. Морфология. Зернистые агрегаты, сростки кристаллов, друзы, щетки, реже землистые массы.

Наиболее характерны кубические и октаэдрические кристаллы. Часто — двойники (см. рис. 22,1, 9). Спайность совершенная по октаэдру. Излом неровный, плоскораковистый. Блеск стеклянный. Прозрачен. Цвет водяно-прозрачный, различных оттенков: фиолетовый, зеленый, желтый, голубой, коричневый, розовый и др. Черта бесцветная. Разновидности.

Ратовкит — землистая разность флюорита вторичного происхождения, связан с осадочными породами. Оптический флюорит — прозрачный, бесцветный. Особые свойства: хрупок, обладая свойством светиться в катодных лучах (флюоресценция). Некоторые разности светятся при нагревании (термолюминесценция) . Происхождение. Гидротермальное, иногда пневматолитовое в грейзенах.

Ратовкит — осадочный. Парагенезис. Встречается в ассоциации с кварцем, кальцитом, баритом, сульфидами свинца, цинка, сурьмы, железа и др. В грейзенах — с мусковитом, топазом, турмалином, вольфрамитом, касситеритом. С ратовкитом — опал, халцедон, доломит, гипс. Месторождения. Забайкалье (Калангуй, Солнечное), Средняя Азия, Таймыр, Великобритания, США, Чехословакия. Значение.

Используется как флюс в металлургии. Для получения фтористых соединений. В оптике. Поделочный камень.

Галит (каменная соль) — NaCl

Название происходит от греческого слова «алс» — соль. Химический состав: Na — 39,34%, с1 — 60,66%. Как изоморфная примесь содержится бром (до 0,098%). Отмечались примеси: гелия, аммиака, марганца, меди, галлия, мышьяка, йода и др. Сингония кубическая. Твердость 2. Уд. вес 2,2. Морфология. Кристаллически-зернистые агрегаты, кристаллы, друзы, сталактиты, корки, выцветы.

Облик кристаллов — обычно кубический, реже октаэдрический. Спайность совершенная по кубу. Излом раковистый. Блеск стеклянный, жирный (на несвежей поверхности). Цвет, Прозрачный, бесцветный, белый, серый, черный, красный, голубой и других цветов — зависит от примесей и радиоактивного облучения за счет радиоактивных примесей 40к и рубидия. Черта бесцветная. Разновидности.

Плотные кристаллические массы, отложившиеся в прежние геологические периоды, называют каменной солью; рыхлые разности галита, возникающие в современных бассейнах в засушливом климате, называют самосадочной солью. Особые свойства. Хрупок. Гигроскопичен. Диэлектрик. Диамагнитен. Соленый. Окрашивает пламя в желтый цвет. Растворим в воде. Происхождение.

Химический осадок морей и озер.

Парагенезис. Встречается с гипсом, ангидритом, карналлитом, сильвином и другими солями. Месторождения. Соликамск. Старобин-ское (Белоруссия), Сольвычегодское (Архангельская область), Артемовекое (Донбасс), Эльтон и Баскунчак и др.

За границей: Стассфурт (ГДР), Величка (Польша), Индия, сша. Значение. Пищевой продукт и консервирующее средство. Используется в химической, лакокрасочной, фармацевтической, кожевенной, холодильной и других отраслях промышленности.

Сильвин — КСl

Назван в честь голландского химика Сильвия де ля Баш. Химический состав: к-52,44%, Cl — 47,56%. Всегда содержит в качестве изоморфной примеси бром, иногда иод. Сингония кубическая. Твердость 2. Уд. вес 2. Морфологи я. Зернистые и плотные массы, корочки, кристаллы обычно кубического облика, реже октаэдрические, призматические и таблитчатые. Спайность совершенная по кубу. Излом неровный.

Блеск стеклянный. Прозрачен или просвечивает. Цвет бесцветный, молочно-белый, серый, желтый, красный и др. Черта бесцветная. Особые свойства. От галита отличается по жгуче-соленому вкусу. Окрашивает пламя в фиолетовый цвет. Медее хрупок, чем галит. Растворим в воде. Диэлектрик. Происхождение. Образуется в усыхающих водоемах.

Отлагается из растворов одним из последних, поэтому залегает в верхах соленосных толщ. Парагенезис. Ассоциирует с галитом, образуя галито-сильвиновую породу, называемую сильвинитом. Встречается совместно с карналлитом, гипсом, ангидритом и другими солями. Месторождения. Старобинское (БССР), Соликамск, Эльзас (Франция), Стассфурт (ГДР), США, Канада. Значение. Калийное удобрение.

Сырье для соединений калия. Прозрачные кристаллы идут на изготовление призм спектрометров.

Карналлит—KMgCl3x6H20

Назван по имени немецкого инженера Р. Карналля. Xимический состав: К-14,07%, Mg —8,75%, Сl —38,28%, Н20 — 38,90%. Сингония ромбическая. Твердость 2,5. Уд. вес 1,6. Морфология. Зернистые массы, кристаллы (редко). Спайность отсутствует. Излом раковистый. Блеск на изломе жирный. Прозрачен, просвечивает. Цвет. Бесцветный. Молочно-белый.

Обычно красный, бурый, желтый. Черта бесцветная. Особые свойства. Диэлектрик. Очень легко  растворяется в воде. Легко расплывается во влажном воздухе. Вкус горько-соленый. Гигроскопичен. Хорошо отличается от галита и сильвина по скрипу, издаваемому при сверлении металлическим острием. Потрескивает при растворении с выделением пузырьков газа.

Происхождение. Химический осадок усыхающих бассейнов. Выпадает в осадок одним из последних и слагает верх соленосных слоев. Парагенезис. Ассоциирует с галитом, сильвином, гипсом, ангидритом и др. М ее то рождения. Соликамское, Старобинское, Стассфурт (ГДР), США, Тунис, Великобритания. Значение. Калийное удобрение.

Руда на калий, магний, бром

Статья на тему Галогениды

Органические галогениды

ГАЛОГЕНИДЫ
статьи

Органические галогениды (органогалогениды, галогензамещенные углеводороды) – класс органических соединений, которые содержат атомы галогена Hal, соединенные с углеводородной группой. Этот класс соединений описывает формула R–Hal, где R – углеводородная группа, Hal = F, Cl, Br, I.

В зависимости от положения атома Hal в углеводородной цепи различают первичные, вторичные и третичные органогалогениды.

В первичных органогалогенидах атом галогена присоединен к первичному атому С (т.е. связанному, помимо галогена, только с одним углеродным атомом: СH3–CH2–Cl, СH3–CH2–CH2– Cl). Первичный атом С выделен жирным шрифтом.

Во вторичных органогалогенидах атом галогена присоединен к вторичному атому С (связанному, помимо галогена, с двумя углеродными атомами: СH3–CH2–CH(Cl)–СH3), вторичный атом С выделен жирным шрифтом.

В третичных органогалогенидах атом галогена присоединен к третичному атому С (жирный шрифт), связанному одновременно с тремя атомами углерода: (СH3)3С–Cl. Таким образом, атом галогена, в соответствии с типом атома С, к которому он присоединен, также называют первичным, вторичным или третичным.

В зависимости от типа органической группы, связанной с галогеном, различают алкилгалогениды R–Hal, (где R – насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа) и арилгалогениды Ar–Hal (Ar – фенильная, нафтильная группа и т.п.).

Номенклатура органических галогеноидов

Названия органогалогенидов составляют следующим образом: к названию углеводородной группы добавляют слово «хлорид» (фторид, бромид, йодид), например, СH3–CH2–Cl – этилхлорид, СH3–CH(Br)–СH3 – изопропилбромид.

В более сложных случаях за основу берут название углеводорода, углеродную цепь нумеруют и затем используют нумерацию, чтобы указать положение галогена и других заместителей вдоль основной цепи. Все заместители перечисляют в алфавитном порядке (рис. 1).

Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими.

Рис. 1. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ АЛКИЛ- И АРИЛГАЛОГЕНИДОВ. Замещающие группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Если все атомы Н в углеводороде замещены атомами галогена, то к названию соединения добавляют приставку «пер», например, Cl3C–CCl3 – перхлорэтан.

Для некоторых галогенуглеводородов широко используют исторически сложившиеся тривиальные названия (см.

ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ): HCCl3 –хлороформ (систематическое название трихлорметан), CH2=CH–Cl – винилхлорид (систематическое название хлорэтен).

Физические свойства органических галогеноидов

Фторсодержащие алкилгалогениды, как правило, газообразные, хлор-, бром- и йодосодержащие – бесцветные подвижные жидкости (на свету йодосодержащие соединения приобретают коричневую окраску из-за частичного разложения).

Температуры кипения алкилгалогенидов увеличиваются в направлении от фтора к йоду, и с ростом числа атомов галогена в соединении. Арилгалогениды – высококипящие жидкости.

Органические галогениды неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей и практически не смешиваются с водой.

Химические свойства органических галогеноидов

Реакции органогалогенидов имеют некоторые общие закономерности: их реакционная способность возрастает в ряду RCl < RBr> RI, поэтому алкилйодиды (как наиболее химически активные) используются для различных лабораторных синтезов, а в промышленных процессах широко применяются алкилхлориды, т.к. хлор более распространен в природе и получение, а также использование хлорпроизводных экономически целесообразнее. Химическая активность галогена в RHal снижается при увеличении размера органической группы R, а также при переходе от первичных органогалогенидов к вторичным.

Реакционная способность органогалогенидов определяется тем, что в группировке С–Cl отрицательный заряд у хлора больше, чем у атома С, поэтому на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд d–, а на атоме С – положительный заряд d+, это называют поляризацией связи – возникают как бы полюса (рис. 2, первый фрагмент).

Реагенты, несущие отрицательный заряд (анионы), движутся к положительному полюсу молекулы (к атому С, рис. 2, второй фрагмент). С помощью пары электронов, поставляемой анионом, образуется новая связь О–С. Возникает переходный комплекс (промежуточное соединение), в котором атом С имеет пять химических связей (рис. 2, третий фрагмент).

Такой комплекс неустойчив и распадается, отщепляя анион Cl–, который уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Анион НО–, несущий отрицательный заряд, приближается к молекуле алкилхлорида с той стороны, где сосредоточен частичный положительный заряд. Образуется связь О–С. Возникший переходный комплекс с атомом С, содержащим пять химических связей, нестабилен и распадается, связь C–Cl разрывается, и анион Cl– уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Процессы, когда замещающая группа (ОН) приближается к реагенту не с той стороны, где расположена уходящая группа (Cl), часто встречаются в органической химии (см. ВАЛЬДЕНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА).

Схема (рис. 2) «не работает», когда атом галогена присоединен к атому С, участвующему в образовании двойной связи (винилхлорид CH2=CH–Cl), или непосредственно присоединен к ароматическому ядру (хлорбензол C6H5Cl).

Кратная связь и ароматическая группа оттягивают на себя электроны, в результате поляризация связи C–Cl заметно снижается и соединение становится неактивным.

Если «отодвинуть» атом Hal от двойной связи или ароматического ядра с помощью промежуточной группы CH2, то активность Hal резко возрастает, например, в аллилхлориде CH2=CH–CH2Cl или бензилхлориде C6H5CH2Cl. Через CH2-группу влияние кратной связи и ароматической группы не передается.

В соответствии со схемой (рис. 2) алкилгалогениды реагируют с разнообразными анионами, эти реакции показаны не в ионной форме, а в виде суммарного уравнения реакции. От алкилгалогенидов ведут пути практически ко всем крупным классам органических соединений. При взаимодействии с водными растворами разбавленных щелочей алкилгалогениды образуют спирты:

Н3C–Cl + NaOH = Н3C–OH + NaCl

Растворы концентрированных щелочей отщепляют от алкилгалогенида HCl, что приводит к образованию двойной связи:

Н3C–СН2–Cl + NaOH ® Н2C=СН2 + NaCl + Н2О

Реакция с алкоголятами щелочных металлов приводит к простым эфирам:

Н3C–Cl + NaOR ® Н3C–OR + NaCl

Из солей карбоновых кислот образуются сложные эфиры

Н3C–Cl + NaOC(O)R ® Н3C– OC(O)R + NaCl

Исходя из цианидов, получают нитрилы – соединения с фрагментом C–CєN:

Н3C–Cl + NaCєN ® Н3C–CєN + NaCl

Кислые сульфиды (соли сероводородной кислоты) приводят к образованию тиолов, называемых тиоспиртами, поскольку они представляют собой S-содержащие аналоги спиртов ne(S вместо О):

Н3C–Cl + KSH ® Н3C–SH + KCl

Взаимодействие с аммиаком сопровождается образованием первичных аминов, а в результате последовательных замещений – вторичных и третичных аминов (рис. 3А).

Алкилгалогениды используют и как алкилирующие агенты (в соединение вводится алкильная группа). В присутствии катализатора AlCl3 бензол алкилируется, если же в молекуле алкилхлорида есть два или более атома Hal, то он выступает в роли центра, объединяющего несколько бензольных колец (рис. 3Б).

Два атома Hal, расположенные у соседних углеродных атомов, открывают дополнительные возможности для синтеза. При действии металлического Zn на такие соединения в спиртовой среде образуются двойные или тройные связи (в зависимости от количества Hal в молекуле):

BrCH2–CH2Br + Zn ® CH2=CH2 + ZnBr2

Br2CH–CHBr2 + Zn ® CHєCH + ZnBr2

Если атомы Hal присоединены к удаленным атомам С, то цикл замыкается:

BrCH2–CH2– CH2–CH2Br + Zn ® CH2–CH2– CH2–CH2 + ZnBr2

В отличие от цинка металлический натрий может взаимодействовать и с соединениями, содержащими только один Hal, при этом он сдваивает органические группы (реакция Вюрца). Если в реакции участвуют различные алкилгалогениды, то сдваиваются как одинаковые, так и различные группы R:

Получение органическихз галогенидов

Прямое галогенирование углеводородов как алифатических, так и ароматических обычно приводит к смеси продуктов с различной степенью галогенирования:

C Н4 + Cl2 ® C Н3Cl + C Н2Cl2 + CНCl3

Йодировать таким способом углеводороды не удается, зато йод оказывается предпочтительным при другом способе получения галогенуглеводородов – присоединением HHal к двойной связи в олефинах, при этом наиболее легко присоединяется HI.

Такой способ, называемый обычно гидрогалогенированием, в отличие от предыдущего, позволяет получать не смесь продуктов, а индивидуальные соединения.

В соответствии с правилом Марковникова галоген присоединяется к тому атому С, который связан с меньшим числом атомов Н:

Н3C–СН=СН2 + HBr ® Н3C–СНBr–СН3

Присоединяться к двойной связи могут не только галогенуглеводороды, но и сами галогеналкилы, так получают перхлорированные (полностью хлорированные) углеводороды:

Тройная связь может присоединять галогенуглеводороды, в промышленности гидрохлорированием ацетилена синтезируют винилхлорид:

СНєСН + HCl ® СН2=СНCl

Широко используемый полимер поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией винилхлорида.

Взаимодействие спиртов галогеноводородами также приводит к галогеналкилам, это равновесный процесс (возможен как прямой, так и обратный процессы, обозначено сдвоенными стрелками), чтобы сдвинуть реакцию в нужном направлении, из реакционной среды удаляют образующуюся воду, связывая ее с помощью серной кислоты или ZnCl2:

ОН-группу в спиртах можно заменить галогеном с помощью галогенидов фосфора, в зависимости от природы связанного с фосфором галогена получают соответственно хлор-, бром- или йодалкилы:

С2Н5ОН + PCl5® С2Н5Cl + PОCl3 + НCl

2С2Н5ОН + PI3® 2 С2Н5I + HPО2 + НCl

Применение органических галогеноидов

Способность органогалогенидов растворять жиры и масла определила их применение в качестве средств для обезжиривания металлических поверхностей.

Тетрахлорэтилен ССl2 = ССl2 используют в установках для чистки одежды (химическая чистка).

Фторхлорзамещенные метаны и этаны CHC1F2, CF2C1–CF2C1 – негорючие вещества, газообразные при комнатной температуре, легко сжижаются под давлением, это позволяет использовать их для заполнения баллонов, в которые предварительно помещены различные бытовые препараты – косметические средства, лекарственные вещества, инсектициды и краски (аэрозольная упаковка).

Соединения сходного состава CF2C12 и CHF2C1 (торговые названия фреоны и хладоны) применяют в качестве хладагентов, это вещества, которые при кипении или в процессе расширения отнимают теплоту от охлаждаемого объекта и затем после сжатия передают ее охлаждающей среде – воде или воздуху. Хладагенты – «рабочие вещества» в холодильных установках.

Фторхлорзамещенные метаны и этаны используют также как вспенивающие агенты при производстве пенопластов.

Трифторбромметан CF3Br и тетрафтордибромэтан C2F4Br2 – легкокипящие негорючие жидкости с весьма высокой плотностью паров, их используют для заполнения огнетушителей особого типа, использование которых не требует присутствия человека.

Баллон, содержащий такое вещество, с предварительно открытым вентилем быстро помещают в горящее помещение и плотно закрывают дверь.

Пары галогенуглеводорода, постепенно заполняют все помещение, начиная от пола, вытесняют воздух и останавливают горение.

Винилхлорид СН2=СНCl – мономер, при полимеризации которого получают широко распространенный полимер поливинилхлорид (ПВХ), используемый для создания пленочных материалов, в качестве электроизоляции проводов и кабелей, в быту он известен как материал для изготовления линолеума и искусственной кожи.

Полимеризацией тетрафторэтилена CF2=CF2 получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон), обладающий необыкновенным сочетанием эксплуатационных свойств: механической прочностью, высокими диэлектрическими параметрами, исключительной химической устойчивостью, низким коэффициентом трения, а также широкой областью рабочих температур (от –260 до +260° С). Из фторопласта изготавливают пленки, волокна, шланги, электроизоляцию для проводов и кабелей, химические реакторы, контейнеры для агрессивных жидкостей, трущиеся детали, не требующие смазки, и даже протезы органов человека.

Михаил Левицкий

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть