ГАЛОГЕНИДЫ

Галогениды

Рис. 10. Схема кристаллической решетки хлорида натрия.

К данной группе минералов относятся фтористые, хлористые, бромистые и йодистые соединения. Галогениды составляют около 100 минералов и слагают около 0,5% по весу от земной коры. Наибольшим распространением пользуются фтористые соединения (фториды) и хлористые— хлориды.

Фториды в большинстве своем генетически связаны с магматической деятельностью и являются продуктами гидротермальной или пневматолитовой стадий и лишь иногда имеют осадочное происхождение.

Хлориды преимущественно связаны с осадками морей и озер и являются главными минералами соленосных толщ.

Галогениды натрия и калия — типичные ионные соединения. Ионы в кристаллохимической структуре этих галогенидов слабо поляризованы. Все это определяет их физические свойства — прозрачность, стеклянный блеск, небольшие удельный вес и твердость, низкие показатели преломления, легкую растворимость в воде.

В галогенидах тяжелых металлов при замене калия и натрия, например, серебром ионные связи меняются на ионно-ко-валентные. То же происходит и при замене хлора на фтор.

Благодаря этому меняются физические свойства таких галогенидов: флюорит, например, нерастворим в воде, имеет большие удельный вес и твердость и т. д.

Флюорит (плавиковый шпат) — CaF2

Название происходит от латинского слова «флюере» — течь, в связи с легкоплавкостью руд в смеси с этим минералом. Химический состав: Са — 51,33%, F — 48,67%. Кальций иногда замещается иттрием и церием. Сингония кубическая. Твердость 4. Уд. вес 3,0—3,2. Морфология. Зернистые агрегаты, сростки кристаллов, друзы, щетки, реже землистые массы.

Наиболее характерны кубические и октаэдрические кристаллы. Часто — двойники (см. рис. 22,1, 9). Спайность совершенная по октаэдру. Излом неровный, плоскораковистый. Блеск стеклянный. Прозрачен. Цвет водяно-прозрачный, различных оттенков: фиолетовый, зеленый, желтый, голубой, коричневый, розовый и др. Черта бесцветная. Разновидности.

Ратовкит — землистая разность флюорита вторичного происхождения, связан с осадочными породами. Оптический флюорит — прозрачный, бесцветный. Особые свойства: хрупок, обладая свойством светиться в катодных лучах (флюоресценция). Некоторые разности светятся при нагревании (термолюминесценция) . Происхождение. Гидротермальное, иногда пневматолитовое в грейзенах.

[attention type=yellow]

Ратовкит — осадочный. Парагенезис. Встречается в ассоциации с кварцем, кальцитом, баритом, сульфидами свинца, цинка, сурьмы, железа и др. В грейзенах — с мусковитом, топазом, турмалином, вольфрамитом, касситеритом. С ратовкитом — опал, халцедон, доломит, гипс. Месторождения. Забайкалье (Калангуй, Солнечное), Средняя Азия, Таймыр, Великобритания, США, Чехословакия. Значение.

[/attention]

Используется как флюс в металлургии. Для получения фтористых соединений. В оптике. Поделочный камень.

Галит (каменная соль) — NaCl

Название происходит от греческого слова «алс» — соль. Химический состав: Na — 39,34%, с1 — 60,66%. Как изоморфная примесь содержится бром (до 0,098%). Отмечались примеси: гелия, аммиака, марганца, меди, галлия, мышьяка, йода и др. Сингония кубическая. Твердость 2. Уд. вес 2,2. Морфология. Кристаллически-зернистые агрегаты, кристаллы, друзы, сталактиты, корки, выцветы.

Облик кристаллов — обычно кубический, реже октаэдрический. Спайность совершенная по кубу. Излом раковистый. Блеск стеклянный, жирный (на несвежей поверхности). Цвет, Прозрачный, бесцветный, белый, серый, черный, красный, голубой и других цветов — зависит от примесей и радиоактивного облучения за счет радиоактивных примесей 40к и рубидия. Черта бесцветная. Разновидности.

Плотные кристаллические массы, отложившиеся в прежние геологические периоды, называют каменной солью; рыхлые разности галита, возникающие в современных бассейнах в засушливом климате, называют самосадочной солью. Особые свойства. Хрупок. Гигроскопичен. Диэлектрик. Диамагнитен. Соленый. Окрашивает пламя в желтый цвет. Растворим в воде. Происхождение.

Химический осадок морей и озер.

Парагенезис. Встречается с гипсом, ангидритом, карналлитом, сильвином и другими солями. Месторождения. Соликамск. Старобин-ское (Белоруссия), Сольвычегодское (Архангельская область), Артемовекое (Донбасс), Эльтон и Баскунчак и др.

За границей: Стассфурт (ГДР), Величка (Польша), Индия, сша. Значение. Пищевой продукт и консервирующее средство. Используется в химической, лакокрасочной, фармацевтической, кожевенной, холодильной и других отраслях промышленности.

Сильвин — КСl

Назван в честь голландского химика Сильвия де ля Баш. Химический состав: к-52,44%, Cl — 47,56%. Всегда содержит в качестве изоморфной примеси бром, иногда иод. Сингония кубическая. Твердость 2. Уд. вес 2. Морфологи я. Зернистые и плотные массы, корочки, кристаллы обычно кубического облика, реже октаэдрические, призматические и таблитчатые. Спайность совершенная по кубу. Излом неровный.

Блеск стеклянный. Прозрачен или просвечивает. Цвет бесцветный, молочно-белый, серый, желтый, красный и др. Черта бесцветная. Особые свойства. От галита отличается по жгуче-соленому вкусу. Окрашивает пламя в фиолетовый цвет. Медее хрупок, чем галит. Растворим в воде. Диэлектрик. Происхождение. Образуется в усыхающих водоемах.

[attention type=red]

Отлагается из растворов одним из последних, поэтому залегает в верхах соленосных толщ. Парагенезис. Ассоциирует с галитом, образуя галито-сильвиновую породу, называемую сильвинитом. Встречается совместно с карналлитом, гипсом, ангидритом и другими солями. Месторождения. Старобинское (БССР), Соликамск, Эльзас (Франция), Стассфурт (ГДР), США, Канада. Значение. Калийное удобрение.

[/attention]

Сырье для соединений калия. Прозрачные кристаллы идут на изготовление призм спектрометров.

Карналлит—KMgCl3x6H20

Назван по имени немецкого инженера Р. Карналля. Xимический состав: К-14,07%, Mg —8,75%, Сl —38,28%, Н20 — 38,90%. Сингония ромбическая. Твердость 2,5. Уд. вес 1,6. Морфология. Зернистые массы, кристаллы (редко). Спайность отсутствует. Излом раковистый. Блеск на изломе жирный. Прозрачен, просвечивает. Цвет. Бесцветный. Молочно-белый.

Обычно красный, бурый, желтый. Черта бесцветная. Особые свойства. Диэлектрик. Очень легко  растворяется в воде. Легко расплывается во влажном воздухе. Вкус горько-соленый. Гигроскопичен. Хорошо отличается от галита и сильвина по скрипу, издаваемому при сверлении металлическим острием. Потрескивает при растворении с выделением пузырьков газа.

Происхождение. Химический осадок усыхающих бассейнов. Выпадает в осадок одним из последних и слагает верх соленосных слоев. Парагенезис. Ассоциирует с галитом, сильвином, гипсом, ангидритом и др. М ее то рождения. Соликамское, Старобинское, Стассфурт (ГДР), США, Тунис, Великобритания. Значение. Калийное удобрение.

Руда на калий, магний, бром

Статья на тему Галогениды

Органические галогениды

статьи

Органические галогениды (органогалогениды, галогензамещенные углеводороды) – класс органических соединений, которые содержат атомы галогена Hal, соединенные с углеводородной группой. Этот класс соединений описывает формула R–Hal, где R – углеводородная группа, Hal = F, Cl, Br, I.

В зависимости от положения атома Hal в углеводородной цепи различают первичные, вторичные и третичные органогалогениды.

В первичных органогалогенидах атом галогена присоединен к первичному атому С (т.е. связанному, помимо галогена, только с одним углеродным атомом: СH3–CH2–Cl, СH3–CH2–CH2– Cl). Первичный атом С выделен жирным шрифтом.

Во вторичных органогалогенидах атом галогена присоединен к вторичному атому С (связанному, помимо галогена, с двумя углеродными атомами: СH3–CH2–CH(Cl)–СH3), вторичный атом С выделен жирным шрифтом.

В третичных органогалогенидах атом галогена присоединен к третичному атому С (жирный шрифт), связанному одновременно с тремя атомами углерода: (СH3)3С–Cl. Таким образом, атом галогена, в соответствии с типом атома С, к которому он присоединен, также называют первичным, вторичным или третичным.

В зависимости от типа органической группы, связанной с галогеном, различают алкилгалогениды R–Hal, (где R – насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа) и арилгалогениды Ar–Hal (Ar – фенильная, нафтильная группа и т.п.).

Номенклатура органических галогеноидов

Названия органогалогенидов составляют следующим образом: к названию углеводородной группы добавляют слово «хлорид» (фторид, бромид, йодид), например, СH3–CH2–Cl – этилхлорид, СH3–CH(Br)–СH3 – изопропилбромид.

В более сложных случаях за основу берут название углеводорода, углеродную цепь нумеруют и затем используют нумерацию, чтобы указать положение галогена и других заместителей вдоль основной цепи. Все заместители перечисляют в алфавитном порядке (рис. 1).

Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими.

Рис. 1. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ АЛКИЛ- И АРИЛГАЛОГЕНИДОВ. Замещающие группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Если все атомы Н в углеводороде замещены атомами галогена, то к названию соединения добавляют приставку «пер», например, Cl3C–CCl3 – перхлорэтан.

Для некоторых галогенуглеводородов широко используют исторически сложившиеся тривиальные названия (см.

ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ): HCCl3 –хлороформ (систематическое название трихлорметан), CH2=CH–Cl – винилхлорид (систематическое название хлорэтен).

Физические свойства органических галогеноидов

Фторсодержащие алкилгалогениды, как правило, газообразные, хлор-, бром- и йодосодержащие – бесцветные подвижные жидкости (на свету йодосодержащие соединения приобретают коричневую окраску из-за частичного разложения).

Температуры кипения алкилгалогенидов увеличиваются в направлении от фтора к йоду, и с ростом числа атомов галогена в соединении. Арилгалогениды – высококипящие жидкости.

Органические галогениды неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей и практически не смешиваются с водой.

Химические свойства органических галогеноидов

Реакции органогалогенидов имеют некоторые общие закономерности: их реакционная способность возрастает в ряду RCl < RBr> RI, поэтому алкилйодиды (как наиболее химически активные) используются для различных лабораторных синтезов, а в промышленных процессах широко применяются алкилхлориды, т.к. хлор более распространен в природе и получение, а также использование хлорпроизводных экономически целесообразнее. Химическая активность галогена в RHal снижается при увеличении размера органической группы R, а также при переходе от первичных органогалогенидов к вторичным.

Реакционная способность органогалогенидов определяется тем, что в группировке С–Cl отрицательный заряд у хлора больше, чем у атома С, поэтому на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд d–, а на атоме С – положительный заряд d+, это называют поляризацией связи – возникают как бы полюса (рис. 2, первый фрагмент).

Реагенты, несущие отрицательный заряд (анионы), движутся к положительному полюсу молекулы (к атому С, рис. 2, второй фрагмент). С помощью пары электронов, поставляемой анионом, образуется новая связь О–С. Возникает переходный комплекс (промежуточное соединение), в котором атом С имеет пять химических связей (рис. 2, третий фрагмент).

[attention type=green]

Такой комплекс неустойчив и распадается, отщепляя анион Cl–, который уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

[/attention]

Анион НО–, несущий отрицательный заряд, приближается к молекуле алкилхлорида с той стороны, где сосредоточен частичный положительный заряд. Образуется связь О–С. Возникший переходный комплекс с атомом С, содержащим пять химических связей, нестабилен и распадается, связь C–Cl разрывается, и анион Cl– уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Процессы, когда замещающая группа (ОН) приближается к реагенту не с той стороны, где расположена уходящая группа (Cl), часто встречаются в органической химии (см. ВАЛЬДЕНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА).

Схема (рис. 2) «не работает», когда атом галогена присоединен к атому С, участвующему в образовании двойной связи (винилхлорид CH2=CH–Cl), или непосредственно присоединен к ароматическому ядру (хлорбензол C6H5Cl).

Кратная связь и ароматическая группа оттягивают на себя электроны, в результате поляризация связи C–Cl заметно снижается и соединение становится неактивным.

Если «отодвинуть» атом Hal от двойной связи или ароматического ядра с помощью промежуточной группы CH2, то активность Hal резко возрастает, например, в аллилхлориде CH2=CH–CH2Cl или бензилхлориде C6H5CH2Cl. Через CH2-группу влияние кратной связи и ароматической группы не передается.

В соответствии со схемой (рис. 2) алкилгалогениды реагируют с разнообразными анионами, эти реакции показаны не в ионной форме, а в виде суммарного уравнения реакции. От алкилгалогенидов ведут пути практически ко всем крупным классам органических соединений. При взаимодействии с водными растворами разбавленных щелочей алкилгалогениды образуют спирты:

Н3C–Cl + NaOH = Н3C–OH + NaCl

Растворы концентрированных щелочей отщепляют от алкилгалогенида HCl, что приводит к образованию двойной связи:

Н3C–СН2–Cl + NaOH ® Н2C=СН2 + NaCl + Н2О

Реакция с алкоголятами щелочных металлов приводит к простым эфирам:

Н3C–Cl + NaOR ® Н3C–OR + NaCl

Из солей карбоновых кислот образуются сложные эфиры

Н3C–Cl + NaOC(O)R ® Н3C– OC(O)R + NaCl

Исходя из цианидов, получают нитрилы – соединения с фрагментом C–CєN:

Н3C–Cl + NaCєN ® Н3C–CєN + NaCl

Кислые сульфиды (соли сероводородной кислоты) приводят к образованию тиолов, называемых тиоспиртами, поскольку они представляют собой S-содержащие аналоги спиртов ne(S вместо О):

Н3C–Cl + KSH ® Н3C–SH + KCl

[attention type=yellow]

Взаимодействие с аммиаком сопровождается образованием первичных аминов, а в результате последовательных замещений – вторичных и третичных аминов (рис. 3А).

[/attention]

Алкилгалогениды используют и как алкилирующие агенты (в соединение вводится алкильная группа). В присутствии катализатора AlCl3 бензол алкилируется, если же в молекуле алкилхлорида есть два или более атома Hal, то он выступает в роли центра, объединяющего несколько бензольных колец (рис. 3Б).

Два атома Hal, расположенные у соседних углеродных атомов, открывают дополнительные возможности для синтеза. При действии металлического Zn на такие соединения в спиртовой среде образуются двойные или тройные связи (в зависимости от количества Hal в молекуле):

BrCH2–CH2Br + Zn ® CH2=CH2 + ZnBr2

Br2CH–CHBr2 + Zn ® CHєCH + ZnBr2

Если атомы Hal присоединены к удаленным атомам С, то цикл замыкается:

BrCH2–CH2– CH2–CH2Br + Zn ® CH2–CH2– CH2–CH2 + ZnBr2

В отличие от цинка металлический натрий может взаимодействовать и с соединениями, содержащими только один Hal, при этом он сдваивает органические группы (реакция Вюрца). Если в реакции участвуют различные алкилгалогениды, то сдваиваются как одинаковые, так и различные группы R:

Получение органическихз галогенидов

Прямое галогенирование углеводородов как алифатических, так и ароматических обычно приводит к смеси продуктов с различной степенью галогенирования:

C Н4 + Cl2 ® C Н3Cl + C Н2Cl2 + CНCl3

Йодировать таким способом углеводороды не удается, зато йод оказывается предпочтительным при другом способе получения галогенуглеводородов – присоединением HHal к двойной связи в олефинах, при этом наиболее легко присоединяется HI.

Такой способ, называемый обычно гидрогалогенированием, в отличие от предыдущего, позволяет получать не смесь продуктов, а индивидуальные соединения.

В соответствии с правилом Марковникова галоген присоединяется к тому атому С, который связан с меньшим числом атомов Н:

Н3C–СН=СН2 + HBr ® Н3C–СНBr–СН3

Присоединяться к двойной связи могут не только галогенуглеводороды, но и сами галогеналкилы, так получают перхлорированные (полностью хлорированные) углеводороды:

Тройная связь может присоединять галогенуглеводороды, в промышленности гидрохлорированием ацетилена синтезируют винилхлорид:

СНєСН + HCl ® СН2=СНCl

Широко используемый полимер поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией винилхлорида.

[attention type=red]

Взаимодействие спиртов галогеноводородами также приводит к галогеналкилам, это равновесный процесс (возможен как прямой, так и обратный процессы, обозначено сдвоенными стрелками), чтобы сдвинуть реакцию в нужном направлении, из реакционной среды удаляют образующуюся воду, связывая ее с помощью серной кислоты или ZnCl2:

[/attention]

ОН-группу в спиртах можно заменить галогеном с помощью галогенидов фосфора, в зависимости от природы связанного с фосфором галогена получают соответственно хлор-, бром- или йодалкилы:

С2Н5ОН + PCl5® С2Н5Cl + PОCl3 + НCl

2С2Н5ОН + PI3® 2 С2Н5I + HPО2 + НCl

Применение органических галогеноидов

Способность органогалогенидов растворять жиры и масла определила их применение в качестве средств для обезжиривания металлических поверхностей.

Тетрахлорэтилен ССl2 = ССl2 используют в установках для чистки одежды (химическая чистка).

Фторхлорзамещенные метаны и этаны CHC1F2, CF2C1–CF2C1 – негорючие вещества, газообразные при комнатной температуре, легко сжижаются под давлением, это позволяет использовать их для заполнения баллонов, в которые предварительно помещены различные бытовые препараты – косметические средства, лекарственные вещества, инсектициды и краски (аэрозольная упаковка).

Соединения сходного состава CF2C12 и CHF2C1 (торговые названия фреоны и хладоны) применяют в качестве хладагентов, это вещества, которые при кипении или в процессе расширения отнимают теплоту от охлаждаемого объекта и затем после сжатия передают ее охлаждающей среде – воде или воздуху. Хладагенты – «рабочие вещества» в холодильных установках.

Фторхлорзамещенные метаны и этаны используют также как вспенивающие агенты при производстве пенопластов.

Трифторбромметан CF3Br и тетрафтордибромэтан C2F4Br2 – легкокипящие негорючие жидкости с весьма высокой плотностью паров, их используют для заполнения огнетушителей особого типа, использование которых не требует присутствия человека.

Баллон, содержащий такое вещество, с предварительно открытым вентилем быстро помещают в горящее помещение и плотно закрывают дверь.

Пары галогенуглеводорода, постепенно заполняют все помещение, начиная от пола, вытесняют воздух и останавливают горение.

[attention type=green]

Винилхлорид СН2=СНCl – мономер, при полимеризации которого получают широко распространенный полимер поливинилхлорид (ПВХ), используемый для создания пленочных материалов, в качестве электроизоляции проводов и кабелей, в быту он известен как материал для изготовления линолеума и искусственной кожи.

[/attention]

Полимеризацией тетрафторэтилена CF2=CF2 получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон), обладающий необыкновенным сочетанием эксплуатационных свойств: механической прочностью, высокими диэлектрическими параметрами, исключительной химической устойчивостью, низким коэффициентом трения, а также широкой областью рабочих температур (от –260 до +260° С). Из фторопласта изготавливают пленки, волокна, шланги, электроизоляцию для проводов и кабелей, химические реакторы, контейнеры для агрессивных жидкостей, трущиеся детали, не требующие смазки, и даже протезы органов человека.

Михаил Левицкий