Гидрирование

Гидрирование (гидрогенизация) жиров

Сущность процесса гидрирования заключается в целенаправленном изменении жирнокислотного состава масел и жиров в результате присоединения водорода по двойным связям ненасыщенных жирных кислот.

Гидрированные жиры называют саломасом. В результате изменения жирнокислотного состава происходит изменение свойств масел и жиров: повышаются их температуры плавления, пластичность, твердость, стойкость к окислению и термическому воздействию.

Так, например, гидрирование глицеридов линолевой и линоленовой кислот до глицеридов олеиновой кислоты и ее изомеров (транс-изомер олеиновой кислоты – элаидиновая кислота) в 10…15 раз повышает стойкость жиров к окислению кислородом воздуха. Общий характер зависимости температуры плавления и твердости жиров от содержания насыщенных кислот в их триглицеридах показан на рисунке 1.

Рисунок 1 — Влияние степени ненасыщенности жира на его свойства

При гидрировании происходит также миграция (перемещение) двойных связей в молекулярной цепи жирных кислот (изомеризация), что также заметно влияет на физические и химические свойства жиров.

Гидрированию подвергают соевое, подсолнечное, хлопковое, рапсовое (низкоэруковое) и некоторые другие растительные масла, находящиеся в жидком состоянии, а также животные жиры и свободные жирные кислоты, извлеченные из соапстоков.

Важнейшей областью применения саломасов является производство маргариновой продукции. Здесь используются частично гидрированные растительные масла с температурой плавления 31…34оС и твердостью 160…320 г/см.

Саломасы с температурой плавления 35…37 оС и твердостью 550…750 г/см широко используются в кондитерском и кулинарном производстве. Масла и жиры с высокой степенью гидрирования (tпл.

= 40…50 оС) – саломасы технического назначения – находят применение в производстве туалетного и хозяйственного мыла, технических смазок, стеариновой кислоты.

Химические и физико-химические основы гидрирования жиров

Гидрирование жиров всегда проводится в присутствии катализаторов. Химическая сущность процесса гидрирования состоит в присоединении водорода к двойным связям углеводородных радикалов остатков жирных кислот глицеридов:

Гидрирование жиров является гетерогенным процессом и протекает на границе раздела двух фаз жир – катализатор. Скорость таких процессов пропорциональна площади поверхности катализатора. Поэтому для гидрирования применяют катализаторы с высокой удельной поверхностью – 100 м2/г и выше.

В начальной стадии процесса гидрирования происходит насыщение поверхности катализатора водородом, или активация катализатора (рисунок 2, а). Это наиболее медленная стадия, поэтому она лимитирует скорость протекания всего процесса.

Активированный катализатор может либо присоединить водород к двойным связям жирных кислот (рисунок 2, б) – в этом случае пройдёт собственно гидрирование; либо одновременно присоединить и оторвать атом водорода – тогда произойдет смещение двойной связи вдоль молекулярной цепи (рисунок 2, в), т.е. осуществится структурная изомеризация. На катализаторе может происходить также и геометрическая (пространственная) цис-, транс-изомеризация жирнокислотных остатков.

Рисунок 2 — Схема каталитического гидрирования жиров

Следует отметить, что в отличие от гидрирования реакция изомеризации не требует расхода водорода, поэтому она может протекать и после прекращения его подачи в реакционный аппарат.

Селективность процесса гидрирования

Под селективностью (избирательностью) реакции понимают вероятность ее протекания по одному из нескольких возможных направлений. С этой точки зрения для процесса гидрирования жиров характерны следующие общие закономерности:

1. полиненасыщенные жирные кислоты гидрируются ступенчато, т.е. последовательно превращаются в кислоты с меньшим числом двойных связей, например: линоленовая → линолевая → олеиновая → стеариновая;
2. скорость гидрирования жирных кислот тем выше, чем больше их ненасыщенность, например, скорость перехода линолевой кислоты в олеиновую в 2…10 раз выше скорости перехода олеиновой кислоты в стеариновую;
3. скорость гидрирования практически не зависит от химического строения триглицеридов; скорость гидрирования, например, олеиновой кислоты одинакова в триолеине и в моноолеине.

Если перечисленные основные закономерности соблюдаются полностью, то процесс гидрирования жиров является абсолютно селективным. При абсолютно селективном гидрировании смесей ненасыщенных кислот, например, линолевой и олеиновой, насыщение водородом линолевой кислоты до олеиновой будет предшествовать образованию стеариновой кислоты из олеиновой.

Селективность процесса гидрирования сильно зависит от природы катализатора. Для гидрирования применяют никелевые и никель-медные катализаторы двух видов: дисперсные (порошкообразные) и стационарные (сплавные – в форме гранул или пористой массы).

Достоинством дисперсных катализаторов является высокая селективность (94…97 %) и стабильность хода процесса гидрирования, недостатком – трудность отделения катализатора от образовавшегося саломаса.

Стационарные катализаторы закреплены в аппаратуре неподвижно и поэтому не требуют по окончании процесса гидрирования специального отделения от саломаса. Недостатками таких катализаторов являются сложность их регенерации и низкая селективность.

Влияние технологических режимов на селективность и скорость гидрирования жиров

Основными технологическими параметрами, определяющими течение процесса гидрирования жиров, являются температура, интенсивность перемешивания, давление водорода. Их влияние на скорость гидрирования жиров в общем виде представлено на рисунке 3.

Температура

Повышение температуры жиров от точки их плавления до ∼180 оС приводит к резкому снижению их вязкости и, соответственно, к повышению скорости диффузии молекул.

Соотношение скорости массопереноса и скорости присоединения водорода смещается при этом из диффузной в кинетическую область (рисунок 3, кр. 1), т.е.

скорость процесса гидрирования в целом будет определяться скоростью протекания химической реакции.

Максимальная скорость и селективность процесса гидрирования наблюдаются в интервале температур от 180 до 200 оС, при которых и проводится получение пищевого саломаса. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию степени адсорбции непредельных соединений на катализаторе и образованию никелевых мыл, что заметно снижает скорость гидрирования жиров (рисунок 3, кр. 1).

Рисунок 3 — Зависимость скорости гидрирования от параметров процесса

Интенсивность перемешивания

С увеличением интенсивности перемешивания скорость гидрирования возрастает до тех пор, пока не достигнет определенного предела. Если скорость подвода молекул реагентов к катализатору ниже скорости присоединения водорода к двойным связям, то реакция протекает в диффузионной области (рисунок 3, кр. 2).

В этом случае повышение интенсивности перемешивания приводит к увеличению скорости гидрирования.

Если же скорость подвода молекул реагирующих веществ и отвода образующихся продуктов выше скорости присоединения водорода, то реакция протекает в кинетической области, и дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на ее скорость.

Для селективного гидрирования реакцию необходимо проводить в кинетической области, что достигается при интенсивном перемешивании реакционной массы и ее барботировании водородом.

Давление водорода

С повышением давления водорода увеличивается скорость гидрирования жиров, но падает селективность процесса. Для обеспечения высокой селективности процесса при получении пищевого саломаса гидрирование проводят при давлении водорода не более 0,2 МПа.

Повышение давления водорода до 3 МПа и более целесообразно при выработке глубокогидрированных саломасов, которые используются для получения технического стеарина или поверхностно-активных веществ.

Селективность реакции гидрирования в этом случае значения не имеет.

Побочные процессы при гидрировании

При гидрировании жиров кроме основных реакций присоединения водорода к непредельным жирным кислотам и их изомеризации протекают и побочные реакции, многие из которых обуславливают производственные потери жира. К таким реакциям относятся следующие процессы.

• термодеструкция глицеридов, которая приводит к образованию акролеина СН2=СН—СН=О (токсичен!), быстрополимеризующихся кетенов R–CH=C=O и свободных жирных кислот. Термодеструкция усиливается при температурах более 230 оС и при снижении интенсивности перемешивания реакционной массы.
• гидролиз глицеридов до свободных жирных кислот и глицерина. Основной причиной гидролиза является примесь воды в поступающем водороде.
• термодеструкция гидропероксидов глицеридов жирных кислот приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных альдегидов, спиртов и кислот. Характерный для гидрированных жиров «саломасный» запах придает им примесь альдегидов фракции С6–С11 при их наличии в саломасе в количестве всего 10–7 % (!).
• разрушение витаминов. При гидрировании происходит термическое разрушение витамина А, частично – витамина D, но не затрагиваются витамины Е (токоферолы).

Технология гидрирования жиров

Для проведения промышленного гидрирования жиров используются многочисленные технологические схемы, которые могут быть классифицированы следующим образом:

• по характеру движения жирового сырья через реактор различают периодический и непрерывный процессы гидрирования;
• по характеру движения газа через реактор различают гидрирование методом насыщения и гидрирование с внешней циркуляцией водорода. При гидрировании методом насыщения определенное количество водорода, подаваемого в реактор, циркулирует внутри него в течение всего процесса и выводится из аппарата только при его разгрузке. При гидрировании с внешней циркуляцией водорода последний подается в реактор в значительном избытке. Непрореагировавший водород непрерывно выводится из реактора, а затем возвращается в процесс вновь.
• по типу применяемых катализаторов различают гидрирование на суспендированных и стационарных катализаторах. Суспендированный катализатор подается в реактор вместе с жиром и выводится из него вместе с саломасом. Стационарный катализатор закреплен в реакторе и выгружается из него лишь при необратимой потере активности.

В зависимости от назначения вырабатываемого саломаса используют ту или иную технологическую схему производства.

Требования к сырью

Главное требование к сырью, поступающему на гидрирование, – высокая степень очистки жиров от примесей, которые вызывают отравление катализаторов. Наиболее сильное дезактивирующее действие на катализаторы оказывают соединения серы в виде сульфидов, мыла, фосфолипиды, вода, госсипол и его производные.

Даже ничтожные количества серы в виде сульфидов (0,001…0,002 %) быстро и необратимо отравляют катализатор. По этой причине гидрирование рапсового и горчичного масел, которые содержат повышенное количество соединений серы, протекает медленно, с увеличенным расходом катализатора.

Щелочные мыла отравляют катализатор, адсорбируясь на его поверхности. Фосфолипиды сравнительно легко образуют фосфорнокислые соли никеля, разрушая тем самым катализатор гидрирования. Вода в условиях высокотемературного гидрирования стимулирует гидролиз глицеридов и окисление катализатора, что также снижает его активность.

Таким образом, чтобы уменьшить расход катализатора и водорода, снизить температуру гидрирования, уменьшить распад жиров, необходимо гидрируемое сырье и водород максимально освободить от перечисленных примесей. С этой целью проводят рафинацию масел и жиров по полному циклу обработки, а также глубокую сушку жирового сырья, очистку и осушку водорода.

Технологические режимы

Основным элементом промышленных установок для гидрирования жиров является гидрогенизационный аппарат или – чаще – группа (батарея) таких аппаратов.

В качестве гидрогенизационного аппарата используют реакторы с мешалками объемом 5…12 м3 или колонные (вертикальные) барботажные аппараты.

По конструкции высота таких колонн в 10…20 раз превышает их внутренний диаметр, который составляет 0,5…0,8 м.

При этом используют суспендированный никель-кизельгуровый катализатор или смесь из 90…95 % никель-кизельгурового и 5…10 % никель-медного катализаторов. Доля катализатора в гидрируемом сырье составляет 0,1…0,4 %.

Температура при переходе из одного реактора в другой повышается от 200 до 240 оС. Расход водорода на всю батарейную установку составляет 700…1000 м3/час.

Снижение степени ненасыщенности жирового сырья в установившемся режиме гидрирования сопровождается закономерным и взаимосвязанным изменением свойств получаемого саломаса.

Это позволяет контролировать и регулировать ход процесса гидрирования по расходу водорода и по одному из качественных показателей гидрогенизата, например, по изменению температуры плавления или показателя преломления саломаса, величина которого пропорциональна йодному числу продукта.

(При гидрировании температура плавления жира возрастает, а величина показателя преломления (йодное число) – снижается).

Саломас, выгружаемый из последнего реактора батарейной установки, охлаждается в теплообменнике до температуры 100…140 оС и направляется на фильтрование.

Фильтрование проводится на фильтр-прессах, где происходит отделение саломаса от катализатора, который вновь возвращается в производство (оборотный катализатор).

Для поддержания достаточной активности оборотного катализатора к нему добавляют свежий катализатор в соотношении 10 : 1 – 20 : 1.

Каталитическое гидрирование алкенов

Известно, что водород «в момент выделения», образующийся при взаимодействии цинка или олова с кислотами или натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в алкене.

Однако молекулярный водород в присутствии металлов VIII группы способен присоединяться по кратной связи алкена даже в сравнительно мягких условиях с образованием предельных углеводородов:

$CH_2=CH_2 + H_2 → CH_3–CH_3$

Гидрирование можно проводить как в паровой фазе проточным методом, пропуская пары алкена в токе водорода над нагретым катализатором, так и при комнатной температуре в статических условиях, встряхивая суспензию порошка катализатора в гидрируемом алкене в атмосфере водорода,

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно).

Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление пи-связи в алкене и связи $H—H$ в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва.

Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

$H_2 + D_2 = 2HD$

Замечание 1

При частичном гидрировании ацетиленовых углеводородов в присутствии металлов VIІІ группы (например, $Pt/BaSO_4$) с почти количественным выходом образуется цис-изомер алкена.

Согласно мультиплетной теории Баландина, реакция каталитического гидрирования алкенов протекает на активном центре, состоящем из двух атомов катализатора (дублет). Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие.

Согласно постулату мультиплетной теории, гемолитический разрыв связей в реагирующих веществах происходит между теми атомами реагентов, которые адсорбированы на разных атомах катализатора, и, наоборот, связь образуется между теми атомами участников реакции, которые адсорбированы на одном атоме катализатора. Применительно к рассматриваемой реакции это можно проиллюстрировать схемой:

Так как образовавшийся в результате реакции предельный углеводород значительно менее прочно адсорбируется на поверхности катализатора, чем участники реакции, он сразу же десорбируется, не отравляя его активных центров.

Гетерогенное каталитическое гидрирование

Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами ($C=O$, $COOR$, $CN$ и др.) и поэтому гидрирование двойной $C=C$ связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0 – 20ºС и при атмосферном давлении. Ниже приведены некоторые типичные примеры:

Гомогенное каталитическое гидрирование

Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является ком-плексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде.

Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью.

Гомогенные катализаторы удобны также для направленного вве-дения дейтерия, поскольку обменные процессы, протекающие иногда при гетерогенном катализе, здесь минимальны.

Примерами таких катализаторов гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином – трис-(трифенилфосфин)родийхлорид $[(C_6H_5)_3P]_3RhCl$ и гидрохлорид трис-(трифенилфосфин)-рутения $[(C_6H_5)_3P]_3RuHCl$. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

Замечание 2

Интересным применением этих катализаторов является асимметрическое присоединение водорода. Для этого синтезированы хиральные катализаторы с оптически активными фосфиновыми лигандами. Их ис-пользование служит очень эффективным способом создания оптически активных центров, поскольку катализаторы не разрушаются.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле:

Присоединение водорода происходит в цис-положение, восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану:

Конспект по химии на тему Гидрирование и дегидрирование углеводородов

Гидрирование или гидрогенизация (от позднелатинского hydrogenium – водород), деструктивная гидрогенизация, – совокупность химических процессов, происходящих при воздействии водорода на органическое вещество.

В топливоперерабатывающей промышленности гидрогенизацию применяют для получения из твёрдых горючих ископаемых (угли, сланцы), а также низкосернистых нефтей и тяжёлых нефтяных остатков моторного горючего, смазочных масел и химических продуктов.

Гидрогенизация твёрдого топлива является универсальным методом получения из него синтетического жидкого топлива. Также важный резерв для замены сырой нефти горючими сланцами, битумами, углями [5,6].

Развитие исследований в области гидрогенизации относится к 1897-1900 гг., когда П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия) со своими учениками разработали основы гидрогенизации катализа органических соединений.

Влияние давления водорода на ускорение реакций гидрогенизации органических соединений было установлено вначале XX в. В.Н. Ипатьевым. Промышленное применение гидрогенизации твёрдого топлива впервые было получено в 30-40-х гг., в Германии.

ведутся работы по гидрогенизации твёрдого топлива с целью создания экономически эффективных процессов производства синтетических жидких топлив.

В СССР был разработан процесс гидрогенизации угля для получения моторного горючего, котельного топлива и химикатов.

Процесс осуществляется при температуре 420-430 °С, давлении водорода 10 Па, в присутствии активных катализаторов, растворителя и органических добавок-ингибиторов реакций радикальной полимеризации.

В зависимости от исходного сырья выход жидких продуктов 85-95% (технологическая схема процесса дана на рис.1.).

Рис.1. Процесс гидрогенизации угля для получения моторного горючего, котельного топлива и химикатов.

В США, Великобритании, ФРГ разрабатывается ряд процессов по гидрогенизации угля с катализатором и без катализатора, под давлением водорода 1-7 и 15-30 Па, температура 400-500 °С, а также экстракции угля растворителями с последующей гидрогенизации экстрактов. Исследования по гидрогенизации твёрдого топлива и тяжёлых нефти остатков ведутся в Японии, Индии, Австралии, Польше и др. [3,5].

 Процесс гидрирования

Реакцию гидрирования ненасыщенных соединений водородом можно рассматривать как реакцию восстановления. При этом атомы углерода кратной связи восстанавливаются, а молекулярный водород окисляется. Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии катализаторов:

В качестве катализаторов применяют тонкоизмельченные металлы – платину, палладий, никель. Наиболее часто используются никель Ренея и катализатор Адамса.

Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава гидроксидом натрия, в результате чего получают тонко измельченный никель, насыщенный водородом. Катализатор Адамса – это платиновая чернь, получаемая восстановлением оксида платины(IV) водородом непосредственно в процессе реакции.

Водород и алкен адсорбируются на большой поверхности тонкоизмельченного металла, где и происходит реакция. Оба атома водород присоединяются с одной стороны π-связи, т.е. процесс идет как син-присоединение:

Молекула ненасыщенного соединения может содержать другие функциональные группы, способные к восстановлению. Во многих случаях удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи. В приведенных ниже примерах восстановление не затрагивает бензольное кольцо и карбонильную группу:

Гидрирование является экзотермической реакцией. Значения теплот гидрирования дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. На основании этих данных было установлено, что чем более замещенным является алкен, тем он термодинамически стабильнее [7,8].

Процесс дегидрирования органических веществ

Дегидрирование или дегидрогенизация – это химическая реакция отщепления водорода от молекул органических соединений; одна из фаз процесса биологического окисления. Осуществляется в присутствие катализаторов или под действием акцепторов водорода.

Каталитическое дегидрогенизация и обратная реакция – гидрирование – связаны подвижным термодинамическим равновесием. Протеканию дегидрогенизация способствует повышение температуры и понижение давления.

Осуществляют дегидрогенизация обычно при температуре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа; при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением температуры. Катализаторы дегидрогенизации – обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды.

При дегидрогенизации молекула реагирующего соединений образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н2 и продукт, десорбируемые с поверхности катализатора [3,5].

Дегидрогенизация парафинов в ароматических соединениях (дегидроциклизация) – одна из стадий каталитического риформинга; осуществляется на оксиднохромовом катализаторе при 330-400 °С, давление 0,2-0,8 МПа. Каталитическая дегидрогенизации используют в промышленности для получения 1,3-бутадиена, изопрена, стирола и др.

В СССР в 1984 путем дегидрогенизация было получено более 2 млн. бутадиена и около 11 млн. стирола. К каталитической дегидрогенизации относят также так называемая окислительная дегидрогенизации, протекающее в газовой фазе под действием окислителей (например: О2, SO2, H2O2, I2, Вr2 и др.).

Окислительное дегидрогенизация олефинов и алкилбензолов осуществляют в присутствие фосфатов алюминия, молибдатов висмута, цеолитoв, активированного угля и др.

В качестве акцепторов водорода при дегидрогенизация используют обычно 2,3-дициано-1,4-бензохинон, пероксиды Ni, SeO2, Se, S, а также металлы, способные образовывать гидриды (Zr, Ti, интерметаллиды и др.). Выше указаны некоторые примеры [5].

Процесс дегидрирования

Отщепление водорода от алканов (дегидрирование) является обратимым высокотемпературным каталитическим процессом и используется главным образом в промышленности. Ввиду сложности протекания гетерогенных каталитических реакций будут рассмотрены только некоторые общие закономерности.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (Сr2Оэ, Fe2O3, ZnO и др.), а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe); при катализе оксидами температура процесса 450-650 °С, при катализе металлами – около 300 оС.

Низшие алканы (С2–С4) при дегидрировании превращаются в алкены, а из бутана, в зависимости от применяемого катализатора и условий реакции, может получаться и бутадиен-1,3:

Алканы, содержащие пять атомов углерода в цепи (но не более), подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанового углеводорода:

Если в цепи алкана содержится шесть и более атомов углерода, то образующийся в подобных условиях циклогексан (или его гомологи) подвергается дальнейшему дегидрированию с образованием энергетически выгодного ароматического кольца:

В процессах промышленной переработки нефтяного сырья реакции дегидроциклизации приводят к ароматизации насыщенных углеводородов и составляют основу каталитического риформинга.

Дегидрирование алканов – реакция, обратная гидрированию ненасыщенных углеводородов. Положение равновесия определяется температурой и давлением. Обычно дегидрирование проводят при более высоких температурах, а гидрирование – при сравнительно низких (до 200 °С), согласно принципу Лe Шателье.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном.

Принцип устойчивости применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье) [3].

Дегидрированию благоприятствует пониженное давление; на практике используют давление 1-10атм (1атм = 101,3 кПа.), а иногда – ниже атмосферного. Кроме того, для каждого соединения существует довольно узкий диапазон температур, в котором протекает прямой или обратный процесс [6,7,8].