Ртути галогениды
Содержание
Ртуть
Авторы: Л. Ю. Аликберова
РТУТЬ (лат. Hydrargyrum), Hg, химич. элемент II группы короткой формы (12-й группы длинной формы) периодич. системы; ат. н. 80, ат. м. 200,59. Природная Р.
состоит из семи стабильных изотопов: 196Hg (0,15%), 198Hg (9,97%), 199Hg (16,87%), 200Hg (23,10%), 201Hg (13,18%), 202Hg (29,86%), 204Hg (6,87%).
Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 174–208.
Историческая справка
Р.
- один из семи металлов, известных с древнейших времён в Индии, Китае, Египте (за 2000 лет до н. э.). Нередко её находили в самородном виде, чаще получали обжигом природной киновари. Р. и её соединения использовались в медицине, из киновари делали красные краски (вермильон).
Древние греки и римляне использовали Р. для извлечения золота и серебра (амальгамирование), знали о токсичности самой Р. и её соединений, напр. хлорида ртути(II) – сулемы. Алхимики считали Р. гл. составной частью всех металлов и предполагали, что из неё можно получить золото. Лат. назв. образовано от греч.
ὑδράργυρος (ὕδωρ – вода и ἄργυρος – серебро; «жидкое текучее серебро»), данного в 1 в. н. э. Диоскоридом. Совр. англ. (mercury) и франц. (mercure) названия Р. произошли от имени др.-рим. бога торговли и посланника богов Меркурия (Mercurius; в алхимии Р. обозначалась астрономич. символом планеты Меркурий). Выделение Р.
в чистом виде описано Г. Брандтом в 1735.
Распространённость в природе
Содержание Р. в земной коре 7,0·10–6% по массе, в мор. воде 0,03 мг/м3, в атмосфере 2·10–3 мг/м3. Р. относят к рассеянным элементам (в концентрир. виде в месторождениях находится только 0,02% всей Р.); в природе встречается в свободном состоянии (ртуть самородная).
Образует более 30 минералов. Осн. рудный минерал – киноварь HgS. Минералы Р. в виде изоморфных примесей встречаются в кварце, халцедоне, карбонатах, слюдах, свинцово-цинковых рудах. В обменных процессах гидросферы, литосферы, атмосферы участвует большое количество Р. См.
также Ртутные руды.
Свойства
Конфигурация внешних электронных оболочек атома Р.
4f145s25p65d106s2; в соединениях обычно проявляет степень окисления +1 и +2; энергии ионизации Hg0→Hg+→Hg2+→Hg3+ соответственно равны 1007, 1809 и 3300 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 155 пм, ковалентный радиус 149 пм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Hg+ 111 пм (3), 133 пм (6), Hg2+ 83 пм (2), 110 пм (4), 116 пм (6), 128 пм (8).
Р.
- серебристо-белый металл, летучий уже при комнатной темп-ре, в парах бесцветный; единственный из металло⠖ жидкий при комнатной темп-ре; tпл –38,87 °C, tкип 356,58 °C; плотность (кг/м3): 13 595,1 (0 °C), 13 545,7 (20 °C), 13533,6 (25 °C), 13411,8 (75 °C), 13351,5 (100 °C).
Твёрдая Р. – бесцветные кристаллы; до 79 К существует ромбоэдрическая кристаллич. α -модификация, ниже – β-Hg с тетрагональной объёмноцентрир. решёткой; плотность твёрдой Р. 14193 кг/м3 (–38,9 °C). Теплоёмкость 27,98 Дж/(моль·К), температурный коэф.
линейного расширения 41·10–6 К–1 (195–234 К). Диамагнетик. Темп-ра перехода в сверхпроводящее состояние α-Hg 4,153 К, β-Hg 3,949 К. Растворимость Р. (г в 100 г): в воде 6·10–6 (25 °C), бензоле 2·10–7 (20 °C), диоксане 7,0·10–7 (25 °C). Р. не смачивает стекло.
Р.
окисляется до HgO кислородом (при темп-ре выше 300 °C), озоном – при комнатной темп-ре, во влажном воздухе покрывается плёнкой оксида (ртути оксид). Не реагирует с Н2, N2, P, As, С, Si, В, Ge, с сухими НСl, HF, H2S, NH3, PH3 и AsH3 при темп-ре ниже 200 °C; с НВr, HI, H2Se, тонкоизмельчённой S взаимодействует уже при комнатной темп-ре. Р. не взаимодействует с разбавленными H2SO4 и HCl; реагирует с царской водкой, HNO3 и концентрир. H2SO4. С галогенами Р. активно взаимодействует, образуя галогениды (см., напр., Ртути хлориды), с халькогенами – халькогениды (HgS, HgSe, HgTe). Р.
образует сплавы – амальгамы со многими металлами (кроме V, Fe, Mo, Cs, Nb, Та, W), даёт интерметаллич. соединения (меркуриды). Соли Hg(I) существуют в виде димеров, катион Hg22+ сохраняется как в кристаллич.
решётке, так и в растворе; существуют галогениды Hg2X2 (X – F, Cl, Br, I), в частности хлорид Hg2Cl2 (каломель), нитрат Hg2(NO3)2 и его кристаллогидрат Hg2(NO3)2·2H2O, сульфат Hg2SO4 и др. Соли Hg(II) – нитрат Hg(NO3)2, сульфат HgSO4; дигалогениды Р. имеют преим.
ковалентный характер, существуют в водном растворе почти исключительно в молекулярной форме, склонны образовывать галогенидные комплексы. Мн. соединения Р. летучи, разлагаются на свету, при нагревании, легко восстанавливаются. См. также Ртутьорганические соединения.
Биологическая роль
Р.
высокотоксична для любых форм жизни. Пары́ и соединения Р. чрезвычайно ядовиты, накапливаются в организме, легко сорбируются лёгочной тканью, попадают в кровь, подвергаются ферментативному окислению до ионов Р., которые образуют соединения с молекулами белка, ферментами, нарушают обмен веществ, поражают нервную систему. ПДК Р.
в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,0003 мг/м3, в воде водоёмов 0,0005 мг/дм3, в почве 2,1 мг/кг. При работе с Р. необходима полная герметизация аппаратуры. Для хранения Р. используют стальные баллоны.
Случайно пролитую Р. необходимо собрать медной пластинкой, затем обработать поверхность раствором FeCl3 (демеркуризация).
Естественные источники загрязнения среды – испарение со всей поверхности суши, возгонка из соединений, находящихся глубоко в толще земной коры, вулканич. деятельность; антропогенные источники – металлургия, сжигание органич.
топлив, произ-во хлора и соды, бытовые (сжигание мусора, сточные воды и т. д.) и др. Экологич.
последствия проявляются прежде всего в водной среде – подавляется жизнедеятельность одноклеточных морских организмов и рыб, нарушается фотосинтез, ассимилируются нитраты, фосфаты, соединения аммония и т. д.
Получение
Р.
получают гл. обр. обжигом киновари HgS при 700–800 °C. Восстановленная Р. удаляется из зоны реакции с отходящими газами, очищается в электрофильтрах от взвешенных частиц и собирается в конденсаторах. Выход Р. более 80%. Для получения технич. продукта Р. фильтруют через пористые перегородки, керамич. фильтры, сукно, замшу, последовательно промывают растворами щелочей, азотной кислотой, растворами Hg(NO3)2 и перегоняют. Гидрометаллургич. извлечение Р.
ведут обработкой киновари водными щелочными растворами сульфида или полисульфида натрия. Образовавшиеся растворы тиосолей Р. подвергают электролизу. Для получения особо чистой Р. используют четырёхстадийное электрохимич.
рафинирование в электролизёрах с ртутными электродами.
Объём использования Р. – ок. 4000 т/год.
Применение
Р.
- материал катодов при электрохимич. получении едких щелочей и хлора, применяется в полярографии, в произ-ве ртутных вентилей, газоразрядных источников света (люминесцентных и ртутных ламп), диффузионных вакуумных насосов, контрольно-измерит. приборов (термометров, барометров, манометров и др.); для определения чистоты фтора, а также его концентрации в газах. Соединения Р. используют в меркуриметрическом и меркурометрическом методах объёмного анализа, для чернения латуни, как компонент глазурей, в составе электролита в химич.
источниках тока, взрывчатых веществ (гремучая ртуть) и др.
Ртуть
РТУТЬ, Hg (лат. hydrargyrum, от греч. hydor — вода и argyros — серебро * а. mercury; н. Quecksilber; ф. mercure; и.
mercurio), — химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 80, атомная масса 200,59.
В природе 7 стабильных изотопов: 196Hg (0,14%), 198Hg (10,02%), 199Hg (16,84%), 200Hg (23,13%), 201Hg(13,22%), 202Hg(29,8%), 204Hg (6.85%). Известно более 24 радиоактивных изотопов ртути.
Свойства ртути
Ртуть — серебристо-белый тяжёлый металл, жидкий при комнатной температуре. Твёрдая ртуть кристаллизуется в ромбоэдрической решётке (а=0,3463 нм, с = 0,6706 нм).
Плотность твёрдой ртути 1419,3 кг/м3 (при -38,9°С), жидкой 1352 кг/м3 (при 20°С); t плавления — 38,86°С, t кипения 356,66°С, критическая температура 1460°С; молярная теплоёмкость (при 0°С) 28 Дж/моль•К); температурный коэффициент линейного расширения 1,826•10-1 (при 0-100°С); теплопроводность 8,4 Вт/(м•К) при 20°С.
Удельное электрическое сопротивление 94,7•10-4Ом•м (при 0°С). При 4,155К ртуть становится сверхпроводником. Диамагнитна, атомная магнитная восприимчивость (при 18°С) 0,19•10-6. Степени окисления +1 и +2. Растворимость ртути в воде (при 25°С) 3•10-7 моль/л.
В HCl и разбавленной Н2SО4 ртуть не растворяется, растворима в царской водке, HNО3 и горячей концентрированной Н2SО4. При взаимодействии с металлами, которые ртуть смачивает, образуются амальгамы — жидкие, полужидкие или твёрдые сплавы. Химически ртуть малоактивна. При комнатной температуре не окисляется, при нагревании до 300°С окисляется до HgO.
С галогенами ртуть соединяется при нагревании, образуя устойчивые, в большинстве ядовитые соединения типа HgX2. Для хлоридов, бромидов и йодидов ртути характерна тенденция к комплексообразованию (например, соль Ва HgJ4•5Н2О — водный раствор, который используют для разделения минералов).
При действии растворов солей аммония на галогениды образуются азотсодержащие комплексные соединения, например Hg(NH3)2•Cl2 (плавкий белый преципитат). Почти все соли Hg2+ плохо растворимы в воде, кроме нитрата Hg(NО3)2. Большое значение имеют хлориды ртути: Hg2Cl2 (каломель) и Hg2Cl2 (сулема). Некоторые соединения ртути взрывчаты: азид Hg(N3)2, гремучая ртуть Hg(ONC)2 и др.
Определение ртути
Следы ртути определяют при помощи дифенилкарбазона, образование ярко-голубой окраски в нейтральной среде указывает на присутствие ртути. В производственных условиях качественное определение проводят путём возгонки ртути при нагревании пробы с содой.
Продукты возгонки образуют в охлаждаемой части прибора тонкий налёт, в котором визуально или с помощью микроскопа можно обнаружить капельки ртути. Наиболее распространённый количественный метод определения ртути — титрование соли Hg(II) в разбавленной HNО3 раствором роданида в присутствии солей Fe(III).
Для получения ртути руды (или рудные концентраты) подвергают окислительному обжигу. Обжиговые газы поступают в трубчатый холодильник из нержавеющей стали или монель-металла. Жидкая ртутб стекает в приёмники. Для очистки ртуть пропускают тонкой струёй через сосуд с 10%-ной HNО3, промывают водой, высушивают и перегоняют в вакууме.
Возможно также гидрометаллургическое извлечение ртути из руд растворением HgS в сернистом натрии и последующим вытеснением ртути алюминием.
ртути в природе
Среднее содержание ртути в земной коре 8,3•10-6% (по массе). Повышенные содержания ртути характерны для осадочных пород 4•10-5% (по массе).
В земной коре ртуть преимущественно рассеяна, осаждается из горячих подземных вод, образуя ртутные руды.
Главный рудный минерал ртутных руд — киноварь HgS, второстепенные — метациннабарит (b-сульфид Hg), самородная ртуть, ливингстонит (HgSb4S7), кордероит (Hg3S2Cl2), тиманит (HgSe), колорадоит (HgTe) и др.
Применение ртути
Ртуть широко применяется при изготовлении различных приборов (барометры, термометры, манометры, вакуумные насосы, нормальные элементы, полярографы и др.
), в ртутных лампах, выпрямителях, как жидкий катод в производстве едких щелочей и хлора электролизом, в качестве катализатора при синтезе уксусной кислоты в металлургии для амальгамации золота и серебра.
Гремучая ртуть используется в качестве детонатора, киноварь — как пигмент; органические соединения Hg — в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян и гербицида и как компонент краски корпусов морских судов; препараты ртути — в медицине, главным образом благодаря их антисептическим и мочегонным свойствам.
Опасность ртути
Ртуть и её соединения токсичны, поэтому при работе с ними необходима предосторожность (полная герметизация аппаратуры). При хроническом отравлении ртутью и её препаратами поражается нервная система: наблюдаются лёгкая возбудимость, лёгкая дрожь отдельных частей тела, ослабление памяти.
Отравление сказывается на слизистых оболочках полости рта, характерные признаки: металлический вкус во рту, разрыхление дёсен, сильное слюноотделение. Случайно пролитую в помещении ртуть необходимо собирать самым тщательным образом.
Максимально допустимое содержание ртути в воздухе промышленных предприятий 0,00001 мг/л.
Металлогалогенная лампа
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности усовершенствует металлогалогенные лампы общего и специального освещений.
Сущность изобретения: металлогалогенная лампа содержит горелку из оптически прозрачного материала с герметично установленными электродами, наполненную инертным газом, ртутью, галогенидами щелочных металлов, по меньшей мере одним из излучающих металлов и галогенидами ртути. Для конструкции лампы выполняется следующее соотношение
, где: Iл — номинальный ток лампы, А; dэл.
- диаметр электрода, см; lэл.вн., lг.вн. — внутренняя длина электрода и горелки, см; mHgX2 — количество галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, мк моль/см3; К — коэффициент пропорциональности, равный 1,0, имеющий размерность см4/А мк моль.
В составе галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, использованы йодиды и бромиды ртути, причем молярное отношение йодидов ртути к бромидам ртути выбрано в пределах от 0,0 до 2,0. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности усовершенствует металлогалогенные лампы общего и специального освещения.
Известна металлогалогенная лампа, содержащая кварцевую горелку с герметично установленными электродами, наполненную инертным газом, ртутью, галогенидами щелочных и редкоземельных металлов (1).
В описываемой лампе использованы непосредственно галогениды излучающих металлов, что определяет основной недостаток этих ламп низкий срок службы — вследствие попадания внутрь горелки паров воды из-за гигроскопичности галогенидов редкоземельных металлов.
Наиболее близким аналогом является металлогалогенная лампа, содержащая горелку из оптически прозрачного материала с герметично установленными электродами, наполненную инертным газом, ртутью, галогенидами щелочных металлов, по меньшей мере одним из излучающих металлов и галогенидами ртути (2).
В составе наполнения лампы-прототипа используются чистые редкоземельные металлы и галогениды ртути. Образование же галогенидов редкоземельных металлов происходит в первые часы работы лампы согласно следующему взаимодействию:
2Me + 3HgX2 2MeX3 + 3Hg (1) где: Ме один из редкоземельных металлов,
Галогениды ртути являются малогигроскопичными соединениями, что обеспечивает лучшую вакуумную гигиену в процессе изготовления ламп, что в свою очередь повышает срок службы. Недостатком лампы тем не менее является низкий срок службы. Объясняется это тем, что в лампе не созданы условия для оптимального прохождения вольфрамо-галогенного цикла возвращения распыленного вольфрама со стенок горелки на электрод, особенно, как показывает практика, в случаях минимальных и максимальных значений междуэлектродного расстояния. В результате в одних случаях вольфрамо-галогенный цикл не обеспечивает возвращения всего распыленного вольфрама на электрод, из-за чего горелка чернеет и перегревается. В других случаях вольфрамо-галогенный цикл принимает аномальные формы и происходит перенос вольфрама с тыльных частей электрода на его рабочую часть, что в ряде случаев приводит к отвалу электрода и выходу лампы из строя. Целью изобретения является увеличение срока службы лампы. Цель достигается тем, что в металлогалогенной лампе, содержащей горелку из оптически прозрачного материала с герметично установленными электродами, наполненную инертным газом, ртутью, галогенидами щелочных металлов, по меньшей мере одним из излучающих металлов и галогенидами ртути, для конструкции лампы выполняется следующее соотношение:
где: Iн номинальный ток лампы, А;
dэл. диаметр электрода, см;
lэл.вн. внутренняя длина электродов и горелки, см;
lг.вн. количество галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, мк·моль/см3;
К коэффициент пропорциональности, равный 1,0, имеющий размерность, см4/А мк·моль.
В составе галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению по меньшей мере к одному из излучающих металлов, использованы йодиды и бромиды ртути, причем молярное отношение йодидов ртути к бромидам ртути выбрано в пределах от 0,0 до 2,0. Конструкция лампы изображена на чертеже. Лампа содержит горелку 1 из оптически прозрачного материала. Электроды 2 герметично, посредством фольговых вводов 3 соединены с внешними токовводами 4. Лампа снабжена специальными цоколями 5. Важными для раскрытия сущности изобретения являются диаметр электрода dэл., а также внутренняя длина электродов и горелки, lэл.вн. и lг.вн.. Принцип работы предлагаемого источника излучения идентичен принципу работы известных металлогалогенных ламп. После подключения лампы с балластным (индуктивным, емкостным, индуктивно-емкостным) сопротивлением осуществляется зажигание лампы путем подачи на электроды высоковольтного электрического импульса. Возникает дуговой разряд в среде инертного газа и паров ртути, по мере развития которого в разряд поступают излучающие добавки. В итоге устанавливается дуговой разряд в среде излучающих добавок с фиксированными параметрами: током, напряжением, световым потоком и т.д. Сущность изобретения заключается в следующем. Конструкция лампы выполнена таким образом (это определено экспериментально), что в зависимости от удельной токовой нагрузки на электрод и «вылета» электродов (он характеризуется отношением
) подбирается по соотношению (2) определенное количество HgX2, превышающее расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов.
В составе этих галогенидов ртути выбираются йодиды и бромиды ртути, причем отношение (молярное) йодидов ртути к бромидам ртути выбрано в пределах от 0,0 до 2,0.
Все это позволяет обеспечить эффективное прохождение вольфрамо-галогенного цикла и увеличить срок службы лампы.
Величина соотношения (2) определена экспериментально. При величине соотношения, превышающем 4.600, количество галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, становится избыточным для конкретного исполнения ламп и без дополнительного положительного эффекта ухудшается зажигание ламп. При величине соотношения, меньшем, 0,310, количество галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, становится недостаточным для эффективного прохождения вольфрамо-галогенного цикла и срок службы снижается из-за почернения лампы. Состав галогенидов ртути, превышающих расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, также определен экспериментально. В лампах с большой удельной нагрузкой на горелку они всецело должны состоять из бромидов ртути, т.е. отношение йодидов ртути к бромидам ртути равно 0.0. Только в этом случае удается достичь эффективного прохождения вольфрамо-галогенного цикла. В лампах с меньшей нагрузкой на горелку состав избыточных галогенидов должен, как показали эксперименты, содержать как бромиды ртути, так и йодиды ртути. При этом отношение йодидов ртути к бромидам ртути не должно превышать 2.0, иначе излишнее количество йодидов ртути не позволяет создать оптимальные условия для прохождения вольфрамо-галогенного цикла, или цель изобретения не достигается. В качестве галогенидов щелочных металлов могут быть использованы галогениды цезия и натрия. В последнем случае необходимо считаться с интенсивным излучением натрия в оранжевой области спектра. В качестве излучающих металлов используются такие металлы, как диспрозий, гельмий, тулий, эрбий, лютеций эти металлы, покрываясь стойкой пленкой оксидов, весьма устойчивы на воздухе. При необходимости обеспечения излучения в ультрафиолетовой области спектра используются железо, никель, кобальт, теллур и другие излучатели. В лампе могут также использоваться индий, кадмий, скандий и др. элементы. Как и в большинстве металлогалогенных ламп, в предлагаемой лампе в качестве инертного газа применены аргон, ксенон, криптон. Примеры конкретного исполнения приведены в таблице. Использование изобретения позволит при практически неизменной себестоимости увеличить срок службы ламп.
Формула изобретения
1.
Металлогалогенная лампа, содержащая горелку из оптически прозрачного материала с герметично установленными электродами, наполненную инертным газом, ртутью, галогенидами щелочных металлов, по меньшей мере, одним из излучающих металлов и галогенидами ртути, отличающаяся тем, что галогениды ртути введены в количестве, превышающем расчетно-стехиометрическое по отношению к, поменьшей мере, одному из излучающих металлов, а параметры лампы выбраны так, что выполняется следующее соотношение:
где Iл номинальный ток лампы, А;
dэл диаметр электрода, см;
lэл.вн, lг.вн внутренняя длина электродов и горелки, см;
mHgХ2 количество галогенидов ртути, превышающее расчетно-стехиометрическое по отношению к по меньшей мере одному из излучающих металлов, мкмоль/см3;
К=1 коэффициент пропорциональности см4/А · мкмоль.
2. Лампа по п.1, отличающаяся тем, что в качестве галогенидов ртути использованы бромиды ртути. 3. Лампа по п. 2, отличающаяся тем, что в горелку лампы дополнительно введены иодиды ртути, причем молярное отношение иодидов ртути к бромидам ртути не превышает 2.
