Ацетоуксусный эфир

Синтез ацетоуксусного эфира

Химико – биологический факультет

Кафедра химии

по дисциплине «Органическая химия»

Аннотация

В данной работе осуществлен синтез ацетоуксусного эфира методом фракционной перегонки. Проведена очистка ацетоуксусного эфира методом экстракции, также проведена качественная реакция с хлоридом железа(III). Осуществлено определение выхода, что составляет 84,7 %. По итогам работы осуществлен анализ и подведены итоги.

Annotation

In this paper, the synthesis of ethyl acetoacetate by fractional distillation. Cleaning of acetoacetic ester extraction method, also conducted qualitative reaction with iron chloride (III). Implemented definition output that is 84,7%. The outcome of the analysis carried out and summarized.

Введение………………………………………………………………………………5

1. Литературный обзор …………………………………………………………….6
   • Основные свойства и методы получения……………………………………..6

• Сложноэфирные конденсации ………………………………………………..10

1. Экспериментальная часть………………………………………………………12
2. Идентификация…………………………………………………………………14

Заключение………………………………………………………………………….15

Список использованных источников………………………………………………16

Введение

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,) — бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде, смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе:

алкилирование натрий ацетоуксусного эфира с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров , используется как препаративный метод синтеза метилкетонов  и замещенных уксусных кислот.

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Целью данной работы является синтез ацетоуксусного эфира.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести информационный поиск по проблеме исследования
2. Работа с методикой по синтезу
3. Провести очистку и идентификацию ацетоуксусного эфира
4. Осуществить определение выхода вещества

• Литературный обзор
  • Основные свойства и методы получения
    • Химические свойства ацетоуксусного эфира

Ацетоуксусный эфир вступает в следующие реакции:

1. Алкилирование ацетоуксусного эфира

Анионы сложных эфиров типа ацетоуксусного могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион, и последний далее алкилируется по SN2 реакции алкилгалогенидом. Обычно преобладает С — алкилирование.

Ацетоуксусный эфир может быть гидролизован в кислых условиях до соответствующих кислот, которые при нагревании легко декарбоксилируются. Из алкилацетоуксусных эфиров при этом образуются метилалкилкетоны:

1. Ацилирование ацетоуксусного эфира

Анионы сложных эфиров взаимодействуют с ацилгалогенидами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом:

1. Бромирование ацетоуксусного эфира

С бромом взаимодействует только его енольная форма.

Это позволило разработать химический метод определения содержание енола в равновесной смеси[1], который до создания спектроскопических методов очень широко применяли для определения положения кето — енольного равновесия в различных дикарбонильных соединений. Суть метода заключается в том, что енольную форму возможно быстрее( чтобы равновесие не успело сдвинуться) оттитровывают бромом на холоду :

                                                           Br Br

                                          Br            

CH3 – C=CH – COOC2H5                   CH3-C-CH-COOC2H5  

         OH                                       H -O

           CH3 – C – CH – COOC2H5

-HBr  

                        O   Br

АУЭ широко используется в органическом синтезе. С его помощью можно синтезировать кетоны, модифицировать эфир с образованием различных производных.

Целый ряд дополнительных возможностей для синтеза обеспечивают еноляты АУЭ, которые способны подвергаться алкилированию и ацилированию с образованием разнообразных замещенных ацетоуксусного эфира.

В отличае от натриймалонового эфира эти реакции могут протекать как по атому гидроксильного кислорода, так и по соседнему углеродному атому. Механзм реакций SN2 в качестве нуклеофила выступает енолят – ион.

Направление замещения определяется несколькими факторами. Наиболее важным является природа реагента R – X. Чем более мягкой кислотой будет уходящая группа «Х», тем легче будет идти реакция по мягкому реакционному центру – атому углерода. Это и происходит при алкилировании енолята – аниона алкил – йодидами и – бромидами.

Возможности применения АУЭ в синтезах разнообразных продуктов расширяются благодаря его способности подвергаться расщеплению в двух направлениях.

При нагревании с разбавленными растворами щелочей или кислот происходит распад образующейся после гидролиза ацетоуксусной кислоты с образованием кетонов.

Механизм кислотного расщепления состоит в нуклеофильной атаке гидроксил-ионом карбонильного углерода, несущего частичный положительный заряд. После присоединения гидроксида неустойчивый продукт распадается:

1. Кето- енольная таутомерия АУЭ

Ацетоуксусная кислота и ее эфир(ацетоуксусный эфир) существует в виде двух таутомерных форм – кетонной и енольной. Таутомерные формы находятся в состоянии динамического равновесия, одна из таутомерных форм способна самопроизвольно переходить в другую. При комнатной теппературе равновесие устанавливается при содержании 92,5% кетонной(а) и 7,5 енольной(б) формы.

CH3-C- CH2-CH2-C –OC2H5                 CH3-C=CH-C-OC2H5

         O                 O        а)                    OH     O         б)

         В различных растворителях содержание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем больше содержание кетонной формы.

• Сложноэфирные конденсации

Сложные эфиры в присутствии металлического натрия способны енолизироваться; образующиеся енолы дают с натрием соответствующие еноляты, например:

                                                                                                           O-C2H5

2СН3-C-O-C2H5 + 2Na             2 CH2=C

                                                                  ONa

O

Двойная связь в таких енолятах исключительно реакционно способна, обуславливая их склонность к разнообразным реакциям присоединения; в частности, легко происходит присоединение другой молекулы сложного эфира:

                                                                        O-C2H5                                              O-C2H5

CH3-C-O-C2H5 + CH2=C                              CH3-C-O-CH2-C     ONa

       O                                  ONa                       O                   O-C2H5

Из полученного продукта присоединения путем отщепления алкоголята натрия образуется ацетоуксусный эфир:

                                                  O-C2H5

CH3-C-O-CH2-C     ONa               CH3-C-CH2-C-O-C2H5

       O                    O-C2H5                           O          O

Эта реакция имеет большое значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры b-кетокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетонокислоты, а при конденсации эфиров с енолятами кетонов образуются b-дикетоны.

2СH3-C-CH2-C-O-C2H5 +2Na         2CH3-C=CH-C-O-C2H5 +H2

               O         O                                         ONa   O

CH3-C=CH-C-O-C2H5 +2C2H5Br         CH3-C-CH — C-O-C2H5

         ONa   O                                               O C2H5 O

Полученный продукт может подвергаться так называемому кетонному и кислотному разложению. При нагревании с минеральными кислотами имеет место кетонное разложение с образованием метилпропилкетона:

CH3-C-CH – C — O-C2H5 +H2O         CH3-C-CH2-C2H5             +CO2 + C2H5OH

       O C2H5 O                                          O

При нагревании с концентрированным раствором щелочи происходит кислотное разложение и получаются уксусная и масляная кислоты:

CH3- C-CH — C-O-C2H5 +2NaOH       CH3-C-ONa +C2H5-CH2-C-ONa + C2H5OH

            O C2H5 O                                         O                            O

Методика эксперимента

         В круглодонную колбу емкостью 250 мл. помещают 25,2 г этилацетата и быстро вносят в колбу 2,5 г мелконарезанного металлического натрия. Затем колбу соединяют с обратным холодильником, верхний конец которой закрыт хлоркальциевой трубкой.

Вначале водород выделяется очень медленно, но через некоторое время реакция начинает идти бурно. После того, как реакция замедлится колбу осторожно нагревают до слабого кипения реакционной смеси в течение 3-х часов до почти полного растворения натрия.

Жидкость в колбе охлаждают и осторожно при помешивании добавляют 30 мл 50%-ной уксусной кислоты, затем еще 70мл, так как среда должна быть кислой.

Потом добавляют равный объем раствора поваренной соли (для лучшего отделения эфирного слоя) и отделяют верхний слой, состоящий из смеси ацетоуксусного и уксусноэтилового эфиров, от водного слоя. Для лучшего отделения верхнего слоя добавляют петролейный эфир -15 мл. Провели экстракцию 3 раза( вытравливание газа).Затем провели фракционную перегонку. Очистку проводили при

Рисунок 1 – прибор для фракционной перегонки

• Баня, 2- кипелки; 3- перегонная колба; 4- дефлегматор; 5- насадка Вюрца;

6- термометр; 7- холодильник Либиха; 8- аллонж с отводом; 9- хлоркальциевая трубка; 10- колба-приемник.

Основная реакция и расчет необходимых количеств исходных веществ:

                   О             Na                                  О

2CH3-C                             CH3- C — CН2 –С               + С2Н5ОН

                  О-С2Н5                                              О-С2Н5

                                                  О

• Находим количество вещества этилацетата по следующей формуле:

Экспериментально соотношение между этилацетатом и натрием

0,1212:0,1078. Согласно уравнению реакции стехиометрическое соотношение этилацетата и натрия составляет 2:1.

Получаем, что натрий находится в недостатке. По уравнению:

• Находим теоретическую массу АУЭ

Переводя массу в мл получаем :

, отсюда

• В результате можем определить выход продукта реакции:
• Определили показатель преломления АУЭ:

Идентификация

        После окончания синтеза провели идентификацию полученного вещества: прилили несколько миллилитров хлорного железа, через некоторое время появилась сине-фиолетовая окраска комплексной железной соли енольной формы.

При добавлении бромной воды бром присоединяется к енольной форме и раствор обесцвечивается. Через несколько секунд окраска появляется снова, так как равновесие смещается и вновь появляется енольная форма.

При дальнейшем добавлении бромной воды окраска исчезает.

Заключение

В результате проделанной работы были сделаны следующие выводы:

проведя обзор научной литературы провели синтез ацетоуксусного эфира методом фракционной перегонки. Провели идентификацию полученного вещества, что свидетельствует о его наличие. Выход ацетоуксусного эфира составил 84,7 %, что свидетельствует о качестве выполненной работы.

Список использованных источников

1. Нейланд О.Я.Органическая химия : учебник / Нейланд О.Я.- Москва,1989 г.
2. Дерябина Г.И., Потапова И.А., О.Н. Нечаева. Практикум по органической химии. Часть I. Методы очистки и идентификации органических соединений. Учебное пособие. − Самара: «Универс-Групп», 2005. − 84 с.
3. Ким Д.Г. Органические реакции / Д.Г. Ким. – Челябинск , 1999. – 40 с.
4. http://c-books.narod.ru/pryanishnikov1_2_21.html#enol_form
5. http://revolution.allbest.ru/chemistry/00381559_0.html

Скачать: У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера. КАК ТУТ СКАЧИВАТЬ

Сложноэфирные конденсации/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д

При нагревании с концентрированным раствором щелочи происходит кислотное разложение и получаются уксусная и масляная кислоты:

Механизм реакции образования ацетоуксусного эфира был разобран выше. При проведении синтеза необходимо обратить внимание на тщательное высушивание как уксусноэтилового эфира, так и прибора, в котором проводится реакция.

Выход ацетоуксусного эфира зависит от качества взятого уксусноэтилового. Он должен быть свободен от влаги и содержать не более 2% спирта.

Обычно уксусноэтиловый эфир содержит большие количества спирта, что вызывает слишком бурную реакцию и снижает выход. Продажный эфир следует промыть насыщенным раствором хлористого кальция и высушить над сплавленным углекислым калием.

Синтез ацетоуксусного эфира следует заканчивать в течение одного дня, так как перерыв в работе отрицательно влияет на выход.

https://www.youtube.com/watch?v=7655ZsqfIFY

Ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм — кетонной и энольной:

энольной формы в обычных условиях составляет 7%. Присутствие энольной формы может быть обнаружено характерной цветной реакцией с хлорным железом.

Реактивы:
Уксусноэтиловый эфир……………….56 мл или 50 г (0,57 моля)
Натрий металлический……………….5 г (0,22 грамматома)
Уксусная кислота; хлористый натрий

Круглодонную колбу емкостью 250 мл соединяют при помощи двурогой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой.

В сухую колбу вносят металлический натрий, очищенный от корки и нарезанный на возможно тонкие ломтики*1. Через воронку приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир.

, пока почти весь натрий не растворится. Небольшие остатки натрия не мешают дальнейшей работе.

К теплой жидкости при помешивании постепенно приливают около 50 мл 50%-ной уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу) и затем прибавляют равный объем насыщенного на холоду раствора хлористого натрия.

Если при этом выпадает осадок, его следует растворить, прибавляя небольшое количество воды и перемешивая раствор.

Верхний слой отделяют в делительной воронке и, если нужно, фильтруют через небольшой складчатый фильтр.

Фильтрат переливают в перегонную колбу и отгоняют взятый в избытке уксусноэтиловый эфир, нагревая колбу горелкой через асбестовую сетку. Когда термометр покажет 95°, перегонку прекращают и остаток перегоняют в вакууме. Сначала перегоняется смесь спирта, уксусной кислоты и воды, затем температура повышается и в пределах нескольких градусов перегоняется ацетоуксусный эфир.

Темп. кип. 74° при 14 мм давления и 79° при 18 мм давления; уд. вес 1,0247; показатель преломления 1,4197.

83. Щавелевоуксусный эфир

Механизм реакции образования щавелевоуксусного эфира аналогичен механизму образования ацетоуксусного эфира.

При действии металлического натрия уксусноэтиловый эфир образует энолят:

Энолят взаимодействует с молекулой щавелевоэтилового эфира, давая продукт конденсации:

Последний, отщепляя алкоголят натрия, образует щавелевоуксусный эфир:

Реактивы:
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты…………..15 г (0,1 моля)
Натрий металлический………………………24 г (0,1 грамматома)
Уксусноэтиловый эфир………………………12 мл или 10,8 г (0,12 моля)
Абсолютный эфир*2; серная кислота; углекислый натрий; хлористый кальций

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 41. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 80 мл абсолютного эфира и вносят тонко нарезанный металлический натрий*1. Прибавляют щавелевоэтиловый эфир и затем через капельную воронку медленно, по каплям, приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир; реакция начинается сама собой. После того как весь уксусноэтиловый эфир прибавлен, реакционную смесь нагревают на водяной бане при 30° до тех пор, пока весь натрий не растворится (на что требуется около 1,5 часа), и оставляют стоять в течение ночи.

На другой день выделившийся в виде желтой массы натрийщавелевоуксусный эфир отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством сухого эфира.

Соединенные эфирные вытяжки промывают 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, затем два раза водой (10 и 5 мл) и сушат хлористым кальцием.

Высушенный раствор фильтруют через небольшой складчатый фильтр, переливают в колбу Кляйзена и отгоняют эфир на водяной бане. Оставшийся в колбе щавелевоуксусный эфир перегоняют в вакууме.

Выход около 15 г.

Темп. кип. 131-132° при 24 мм давления; уд. вес. 1,1715; показатель преломления 1,4561.

Наличие энольной формы может быть обнаружено так же, как и в ацетоуксусном эфире. ее в щавелевоуксусном эфире составляет 80%.

84. Бензоилацетон

Синтез бензоилацетона является примером получения b-дикетонов в результате конденсации энолята кетона с уксусноэтиловым эфиром.

В качестве исходного вещества берут ацетофенон, который при действии металлического натрия образует энолят:

Энолят конденсируется с уксусноэтиловым эфиром:

При отщеплении от полученного продукта алкоголята натрия образуется бензоилацетон:

Реактивы:
Уксусноэтиловый эфир……………………18 г (0,2 моля)
Ацетофенон…………………………….10 г (0,08 моля)
Натрий металлический……………………2 г (0,09 моля)
Абсолютный эфир*2; уксусная кислота

Круглодонную колбу емкостью 250 мл соединяют с обратным холодильником и верхний конец последнего закрывают хлоркальциевой трубкой.

В колбу приливают раствор ацетофенона и уксусноэтилового эфира в 60 мл абсолютного эфира и прибавляют нарезанный тонкими ломтиками натрий. Через короткое время начинается реакция и эфир закипает.

После того как эфир перестанет кипеть, колбу нагревают еще в течение 45 мин. на водяной бане.

Реакционной смеси дают охладиться, выделившийся натрийбензоилацетон отсасывают на воронке Бюхнера, промывают сухим эфиром и отжимают между листьями фильтровальной бумаги. Продукт растворяют в 100 мл воды, фильтруют и из фильтрата осаждают бензоилацетон, подкисляя раствор уксусной кислотой (при охлаждении льдом). Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают в эксикаторе.

Выход около 8 г.

Темп. пл. 60°.

Наличие энольной формы может быть показано реакцией с хлорным железом, как описано выше.

  *1Во избежание окисления натрия его очищают от корки и режут в толстостенной стеклянной чашке (кристаллизаторе) под слоем абсолютного эфира.   *2Приготовление его — см. выше. | ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |