Ароматические соединения

Ароматические соединения

Ароматические соединения

:{Критерии ароматичности};:{Получение};:{Классификация};:{Свойства}:

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.

К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СН3, ксилол С6Н4(СН3)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения.

Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения.

Ароматические углеводороды — исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений — пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.

Также ароматичностью обладает боразол («неорганический бензол»), но его свойства заметно отличаются от свойств органических аренов.

Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы) С принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместитеелей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

Получение

  • Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
  • Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C. (Н.Д.Зелинский)
  • Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C. (Н.Д.Зелинский)
  • Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

Классификация

В общих чертах ароматические углеводороды можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 п-электронами.

Представлены производными катиона циклопропения и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 п-электронами.

  1. Бензол и его гомологи (бесконечно распространены в природе, обязательно входит в состав любых живых организмов).

  2. Циклопентадиенил анион (легко образуется из самого циклопентадиена)

  3. Циклогептатриенил катион (определенную ароматичность сохраняют встречающиеся в природе трополоны)

  4. Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена (системы столь же оригинальные, как и системы с 2 пи-электронами)

  5. Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее распространены в природе и химическом «быту» пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 п-электронами.

  1. Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.

  2. Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5 и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах (распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина).

  3. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые), прочие моноциклические редкости.

  4. Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.

  5. Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе. Далее соединения классов 4 и 5 не рассматриваются.

Системы с 14 п-электронами.

  1. Антрацен, фенантрен, в определенном смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиаценами (следующий — тетрацен).

  2. [14]-аннулены. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.

  1. Системы с более чем 14 п-электронами. 18-Аннулен, кекулен (теоретически может быть представлен как две системы: [30]-аннулен и [18]-аннулен, практически представляет собой, по данным ЯМР, систему конденсированных бензольных колец).

  2. Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 п-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность.

    Однако п-эелекторонная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.

Гомоароматичные системы.

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp3 гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион

Сидноны.

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учеными (Предлагал В.Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и.т.д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы.

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

Свойства

Все ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра.

Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам).

Возможны реакции присоединения, окисления (для аренов бензойного ряда — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).

;:{Получение};:{Классификация};:{Свойства}: Ароматические соединения (арены) — ци&»,»word_count»:1,»direction»:»ltr»,»total_pages»:1,»rendered_pages»:1}

Основные признаки ароматичности

1) Квантово-химический критерий -соответствие структуры правилам Хюккеля

а) наличие 4n+2 (n-целоечисло, включая 0)(p)-электроновв замкнутой цепи сопряжения;

б) плоское строение кольца.

2) Физический критерий – высокие значенияэнергии сопряжения (делокализации). Чембольше Е,тем больше ароматичность.

3) Выравнивание длин простых и двойныхсвязей в кольце.

4)Химический критерий – наличие комплексахимических свойств, характеризующих“ароматический характер”.

а) устойчивость двойных связей кольцав реакциях присоединения и окисления;

б) способность легко вступать в реакциизамещения (по ионному механизму);

в) способность легко образовыватьсяв различных реакциях, т.е. высокаятермодинамическая стойкость кольца.

4.6.1.Ароматические соединения

подразделяются на:

  1. соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).

  1. соединения небензоидного строения:

а) некоторые гетероциклическиесоединения;

б) некоторые производныененасыщенных циклических соединенийс 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.

1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)

Простейший представитель – бензол С6Н6– по строению должен соответствоватьциклогексатриену, т.к. его можно получитьдегидрированием 1,3-циклогексадиена.

tH2 +

Такую формулу строения бензола предложилКекуле. Однако эта формула не описываетвсех особенностей свойств бензола.

Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов

1. Не дают качественных реакций на двойнуюсвязь – не обесцвечивают бромную водуи перманганат калия, не полимеризуются,т.е. устойчивы в реакциях присоединенияи окисления.

2. При более энергичном воздействии, чемна непредельные углеводороды, вступаютв реакции присоединения наиболееактивных реагентов, например, водородаи хлора, при этом сразу происходит полноенасыщение кольца, никаких промежуточныхпродуктов присоединения по одной илидвум связям не обнаружено. Значит, вбензольном кольце вся система двойныхсвязей ведет себя как единое целое.

Pt, 1000C+3H2

3. Наиболее характерны для ароматическихуглеводородов реакции замещения, прикоторых двойные связи не затрагиваются.Это подтверждает прочность ароматическогокольца.

кат.+ Cl2 HCl +

4. У ортодизамещенных гомологов существуеттолько 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2)о-ксилола равноценны.

1 2

Это подтверждается и реакцией озонирования.При разложении озонида получена смесьглиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля.Это возможно в том случае, если реакцияидет с участием соединений формул (1) и(2).

+3O3 + 3H2O-3 H2O2 +
(1)
диметилглиоксаль глиоксаль
+3O3 + 3H2O-3H2O2
метилглиоксаль глиоксаль

Значит, положение двойных связей вмолекуле бензола нельзя считатьзакрепленным. Сейчас своеобразныесвойства бензола получили свое объяснениев свете электронных представлений.

Найдены валентные углы и длины связей.Атомы углерода в молекуле бензоларасположены по углам правильногошестиугольника. Углы шестиугольникасоставляют составляют 1200С. В тойже плоскости под углом 1200С куглерод — углеродным связям расположеныатомы водорода.

Угол (1,54+1,34)/2

Такая геометрия молекулы имеет местопри sp2-гибридизацииатомов углерода. Негибридизованныер-электроны занимают гантелеобразныеорбиты, оси которых перпендикулярныплоскости шестиугольника и параллельныдруг другу, поэтому каждое из нихравноценно перерывается с двумясоседними. Выше и ниже кольца образуетсяединое шестиэлектронное облако,“ароматический секстет”.

Длины связей между атомами углерода вароматическом кольце имеют величину1,4А0, промежуточную между длинамипростых и двойных связей, но несколькоменьше, чем среднеарифметическое: С-С1,54А0, С=С 1,34 А0.

Это служитсвидетельством большей электроннойплотности между атомами углерода посравнению с ненасыщенными, чтообуславливает большую прочностьароматического кольца. Подтверждениемслужит сравнение энергии образованиябензола с вычисленной для циклогексатриена;Еэксп.

на 39,6 ккал/моль меньше, чемЕвыч.Эта разница (Евыч-Еэксп.=Е)носит название энергии сопряжения.

Формула Кекуле, таким образом, не точноописывает состояние связей в молекулебензола. Это понял и сам Кекуле. Дляуточнения он ввел понятие “осцилляциивалентностей”, согласно которойсчиталось, что двойные связи в молекулебензола не закреплены, то есть, чтоформулы (1) и (2) равнозначны.

(1) (2)

С учетом этой поправки формула Кекулеиспользуется и сейчас. Применяютсятакже формулы Армстронга-Байера, котораяотражает выравнивание электроннойплотности в кольце, и некоторые другие.

Тема №20 «Ароматические углеводороды» | CHEM-MIND.com

Ароматические соединения

Ароматические углеводороды — соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителя­ми ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи — продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение — бензол — было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была уста­новлена его молекулярная формула — C6H6.

Если сравнить его состав с составом предельного углево­дорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (C6H14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше.

Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приво­дит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, со­ответствующая формуле Кекуле, содержит двойные свя­зи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:ги­дрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочис­ленных экспериментов по­казали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температу­рах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее ха­рактерными для него явля­ются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предель­ным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похо­жи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или фор­мулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расче­тов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр2-гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двой­ные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя еди­ную π-систему. Таким образом, система череду­ющихся двойных связей, изображенных в фор­муле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей.

Эта система представляет собой две то­роидальные (похожие на бублик) области элек­тронной плотности, лежащие по обе стороны бен­зольного кольца.

Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предло­жил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением элект­ронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С—С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С—С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы ко­торых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия по­ложения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола — толуол (метилбензол) — не име­ет таких изомеров; следующий гомолог представ­лен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бен­зол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, на­чиная от старшего заместителя к младшему:

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути: например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметил­бензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 на­зывают ортоположениями, 4 — пара-, 3 и 5 — ме­таположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных ус­ловиях — весьма токсичные жидкости с характер­ным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо — в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов. При вза­имодействии ароматического углеводорода с азот­ной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитро­группу — NO2:

Восстановлением нитробензола получают ани­лин — вещество, которое применяется для полу­чения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соеди­нения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются цикло­гексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнора­дикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов — конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле CnH2n-6. Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C8H10:

По старой номенклатуре,   употребляемой для указания относительного расположения двух одина­ковых или   разных заместителей в бензольном коль­це, используют приставки орто- (сокращенно о-) — заместители расположены у соседних атомов   углерода, мета- (м-) — через   один атом углерода и пара- (п-) — заме­стители   друг против друга.

Первые члены гомоло­гического ряда бензола — жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реак­ции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагрева­нии:

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n=1,2,…N). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

Получение

  • Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
  • Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
  • Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
  • Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

Классификация

В общих чертах ароматические углеводороды можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 π-электронами.

Представлены производными катиона циклопропенилия и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 и с 8 π-электронами.

  1. Бензол и его гомологи (бесконечно распространены в природе, обязательно входит в состав любых живых белковых организмов).
  2. Циклопентадиенил анион (легко образуется из самого циклопентадиена)
  3. Циклогептатриенил катион (определенную ароматичность сохраняют встречающиеся в природе трополоны)
  4. Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена (системы столь же оригинальные, как и системы с 2 пи-электронами)
  5. Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее распространены в природе и химическом «быту» пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 π-электронами.

  1. Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.
  2. Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5 и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах (распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина).
  3. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые), прочие моноциклические редкости.
  4. Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
  5. Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе. Далее соединения классов 4 и 5 не рассматриваются.

Системы с 14 π-электронами.

  1. Антрацен, фенантрен, в определенном смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиаценами (следующий — тетрацен).
  2. [14]-аннулены. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.

Системы с более чем 14 π-электронами.

  1. 18-Аннулен, кекулен (теоретически может быть представлен как две системы: [30]-аннулен и [18]-аннулен, практически представляет собой, по данным ЯМР, систему конденсированных бензольных колец).[1].
  2. Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-эелекторонная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.[2]

Гомоароматичные системы

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³ гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион

Сидноны

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учеными (Предлагал В.Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и.т.д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

Свойства

Все ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра.

Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам).

Возможны реакции присоединения, окисления (для аренов бензойного ряда — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).

Примечания

  1. Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том. с 88
  2. Терней А. Л. Современная органическая химия. т.1. с. 578.
  • Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том.
  • Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том.
  • Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.

План:

    Введение

  • 1 Критерии ароматичности
  • 2 Получение
  • 3 Классификация
  • 4 Свойства
  • Примечания
    Литература

Бензол — одно из наиболее распространённых ароматических соединений

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.

К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СНз, ксилол С6Н4(СНз)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения.

Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения.

Ароматические углеводороды — исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений — пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.

Также ароматичностью обладает боразол («неорганический бензол»), но его свойства заметно отличаются от свойств органических аренов.

1. Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

2. Получение

  • Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
  • Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных.

    В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)

  • Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
  • Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами.

    (Реакция Фриделя — Крафтса)

3. Классификация

В общих чертах ароматические углеводороды можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 π-электронами.

Представлены производными катиона циклопропенилия и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 π-электронами.

  1. Бензол и его гомологи (бесконечно распространены в природе, обязательно входит в состав любых живых белковых организмов).
  2. Циклопентадиенил анион (легко образуется из самого циклопентадиена)
  3. Циклогептатриенил катион (определенную ароматичность сохраняют встречающиеся в природе трополоны)
  4. Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена (системы столь же оригинальные, как и системы с 2 пи-электронами)
  5. Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее распространены в природе и химическом «быту» пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 π-электронами.

  1. Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.
  2. Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5 и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах (распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина).
  3. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые), прочие моноциклические редкости.
  4. Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
  5. Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе. Далее соединения классов 4 и 5 не рассматриваются.

Системы с 14 π-электронами.

  1. Антрацен, фенантрен, в определенном смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиаценами (следующий — тетрацен).
  2. [14]-аннулены. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.

Системы с более чем 14 π-электронами.

  1. 18-Аннулен, кекулен (теоретически может быть представлен как две системы: [30]-аннулен и [18]-аннулен, практически представляет собой, по данным ЯМР, систему конденсированных бензольных колец).[1].
  2. Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-электронная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.[2]

Гомоароматичные системы

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³ гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион

Сидноны

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учеными (Предлагал В.Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и.т.д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

4. Свойства

Все ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра.

Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам).

Возможны реакции присоединения, окисления (для аренов бензойного ряда — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).

Примечания

  1. Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том. с 88
  2. Терней А. Л. Современная органическая химия. т.1. с. 578.

Литература

  • Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том.
  • Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том.
  • Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1 том.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии.

Синхронизация выполнена 12.07.11 15:22:27
Похожие рефераты: Ароматические кольца, Полициклические ароматические углеводороды, Соединения, Гидрофосфорильные соединения, Координационные соединения, Макроэргические соединения, Металлорганические соединения, Алифатические соединения.

Категории: Ароматические соединения.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть