Депарафинизация

Депарафинизация масел и топлив

Депарафинизация трансформаторных масел осуществляется несколькими способами. Наиболее известными из них являются выделение твердых кристаллов углеводородов из раствора при его охлаждении, и отделение н-парафиновых углеводородов в комплексе с карбамидом.

Депарафинизация включает в себя такие операции, как обработка масла специальным растворителем (смесь метилэтилкетона, бензола и толуола), нагревание на 25-30 градусов выше температуры помутнения масла, охлаждение до необходимой температуры и отделение твердых углеводородов.

Ацетон и метилэтилкетон обладают слабыми свойствами растворения парафинов, но одновременно почти не растворяют масло. Поэтому к ним добавляют бензол для повышения растворяющей способности.

Первая промышленная установка депарафинизации с применением органических растворителей была построена в 1927 году на заводе фирмы “Индиан рифайнинг”.

Если правильно подобрать пропорции при смешивании ацетона (метилэтилкетона) с бензолом, то полученная смесь при низких температурах будет слабо растворять парафины и полностью – жидкие составляющие масла.

Карбамидная депарафинизация

Альтернативным способом удаления парафиновых углеводородов из масла является применение карбамида (мочевины), который обладает способностью образования с ними твердого комплекса. Последний можно отфильтровать и обработав горячей водой регенерировать карбамид. Отфильтрованное масло необходимо обрабатывать горячей водой с целью удаления следов мочевины.

Главным преимуществом карбамидной депарафинизации является то, что весь процесс протекает при температуре окружающей среды. Т.е. не нужно дополнительно приобретать установки для глубокого охлаждения.

Как почти и любой метод, карбамидная депарафинизация имеет и свои недостатки:

• высокая температура плавления изопарафиновых углеводородов, содержащих в разветвлении незначительное количество метильных или этильных групп;
• некоторые нафтеновые и ароматические углеводороды могут плавиться при относительно невысоких температурах.

Одновременно во время карбамидной обработки удаляются н-парафиновые и изопарафиновые углеводороды. Но только в том случае, если они содержат одну этильную или метильную боковую цепь.

Знаете ли Вы, что в 1928 году была запущена промышленная установка для работы по процессу Уэйра, позволяющему депарафинизировать любые дистиллятные и остаточные виды масляного сырья?

На сегодня карбамидную депарафинизацию используют преимущественно при обработке трансформаторных масел кислотно-щелочной очистки из бакинских нефтей.

Депарафинизация кристаллизацией

Суть депарафинизации кристаллизацией сводится к использованию свойства разной растворимости углеводородных компонентов. При этом имеет место охлаждение сырья в смеси с избирательными растворителями. В качестве последних находят применение толуол, кетоны, бензол, сжиженный пропан и т.д.

Электродепарафинизация

Метод электродепарафинизации в сравнении с подходами, приведенными выше, выделяется своей простотой. Суть электродепарафинизации состоит в том, чтобы создать на кристаллах углеводородов парафинсодержащего сырья электрический разряд. В дальнейшем твердая фаза выделяется в электрическом поле на электродах. На выходе имеем нефтепродукт с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Микробиологическая депарафинизация

Было замечено, что некоторые виды бактерий способны избирательно окислять парафиновые углеводороды нормального строения. Углеводород в этом случае выступает источником энергии для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов.

Получение низкозастывающих нефтепродуктов проходит в две стадии: собственно микробиологическая депарафинизация и выделение депарафинизированного продукта.

Холодная депарафинизаиция

Холодная депарафинизация доминирует при обработке трансформаторных масел фенольной очистки, полученных из нефтей  Татарии и Западной Сибири.

Адсорбционная депарафинизация

Адсорбционная депарафинизация – это уменьшение количества парафиновых углеводородов с помощью молекулярных сит. Такие адсорбенты отличаются от полярных поглотителей и активных углей тем, что делят смесь углеводородов по размерам и форме молекул.

Депарафинизация молекулярными ситами целесообразна в случае узких масляных фракций и позволяет не столько снижать температуру застывания, сколько выделять н-парафины.

Активированный уголь имеет принципиальное отличие от таких вещества, как:

• силикагели;
• алюмогели;
• отбеливающие земли.

Все дело в  том, что он способен адсорбировать углеводороды с длинными цепями. Как раз такие, как твердые парафины нормального строения. Были предложения использовать это свойство активированного угля для депарафинизации масел на практике этот метод применения не нашел.

Основным процессом очистки трансформаторных дистиллятов является адсорбционная очистка.  Она может выступать в качестве заключительной операции при доочистке масел, которые получают другими способами. С этой целью могут применять и контактную обработку.

После очистки сорбент впитывает в себя часть нефтепродукт и через некоторое количество циклов его необходимо утилизировать. Технологии компании GlobeCore позволяют восстанавливать свойства отработанных сорбентов и повторно использовать их для обработки масел и топлив. Детальнее об этом смотрите в видео ниже.

Депарафинизация дизтоплива

Дистилляты, получаемые в результате первичных и деструктивных процессов переработки нефти, представляют собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных примесей. Некоторые из этих соединений ухудшают эксплуатационные свойства товарного топлива и масел и должны быть удалены.

Выделение из нефтяных фракций нежелательных составляющих осуществляется в процессах очистки. Эти процессы являются одной из важных заключительных стадий производства товарных не продуктов, во многом определяющей их качество.

В результате очистки удаляется большая часть нежелательных примесей и получаются компоненты топлива, из которых при компаундировании готовят товарные н нефтепродукты.

Существующие методы очистки нефтепродуктов относятся к физико-химическим процессам, в которых преобладают либо физические, либо химические взаимодействия. Классификация методов представлена на схеме ниже.

Термогидрокаталитические процессы — эти методы очистки способны заменить все остальные, но они достаточно капиталоемки и удорожают получаемые в процессе очистки товар нефтепродукты, так как для этих процессов требуются водород, катализатор и дорогостоящая аппаратура, работающая под высоким давлением. Поэтому кроме термогидрокаталитических процессов очистки на НПЗ применяют менее затратные методы. К этим методам очистки следует нести все физические, а из химических — щелочную, серно-кислотную и каталитическую демеркаптанизацию.

Физические методы очистки

Из физических методов очистки к светлым нефтепродуктам и товар­ным маслам применимы только адсорбция и депарафинизация. Осталь­ные методы применяются только для темных нефтепродуктов.

Адсорбционная очистка нефтепродуктов

Адсорбционная очистка применялась для освобождения светлых неф­тепродуктов и базовых масел от непредельных углеводородов, полицикли­ческих аренов, смолистых и серосодержащих соединений, а также от орга­нических кислот и остатков растворителей.

В качестве адсорбентов использовали природные глины (отбеливающие земли), искусственные алюмосиликаты, активированный уголь и другие твердые вещества в виде порошка или гранул. В промышленности использовали непрерывную адсорбционную очи­стку и контактную доочистку.

В настоящее время адсорбционная очистка светлых нефтепродуктов в промышленности практически не применяется. Установки адсорбционной очистки масел рассматриваются в главе 13 «Производство смазочных материалов».

Депарафинизация нефтепродуктов

Депарафинизация нефтепродуктов предназначена для удаления па­рафинов и церезинов из дистиллятных и остаточных фракций нефти. Депарафинизацию светлых нефтепродуктов можно проводить с помощью карбамида (карбамидная депарафинизация) или на цеолитах (адсорбци­онная депарафинизация).

Депарафинизация темных нефтепродуктов (ди­стиллятных и остаточных масел) проводится с использованием экстрак­тивной кристаллизации. Главное назначение процесса — снижение тем­пературы застывания в результате выделения парафинов из нефтепродук­та.

Ниже приводится описание технологических процессов депарафинизации светлых нефтепродуктов. Процесс физи­ческой депарафинизации (удаление парафинов с помощью растворителя) надо не путать с гидродепарафинизацией.

Как уже отмечалось, понизить температуру застывания керосиногазойлевых (дизельных) фракций можно каталитической гидродепарафи­низацией или карбамидной и адсорбционной депарафинизацией.

В первом случае идет крекинг и изомеризация парафинов, а во втором случае — получают жидкие алканы, которые являются нефтехимическим сырьем, используемым для получения синтетических моющих веществ. Рассмотрим карбамидную и адсорбционную депарафинизацию светлых нефтепродуктов.

Карбамидная депарафинизация дизельного топлива

Основное назначение процесса — снижение температуры застывания дизельного топлива с целью получения зимнего и арктического дизель­ного топлива.

Основные этапы процесса: 1) образование кристаллического комп­лекса карбамида [(NН2)2СО] с алканами нормального строения, у кото­рых число атомов углерода в молекуле не менее шести; 2) отделение и про­мывка этого комплекса; 3) разрушение комплекса.

Для каждого углеводорода существует верхний температурный пре­дел, выше которого его комплекс с карбамидом разлагается. Поэтому для более полного извлечения алканов процесс комплексообразования сле­дует вести при пониженной температуре.

Для снижения вязкости и улучшения контакта исполь­зуют растворители, которые хорошо растворяют и карбамид, и нормаль­ные алканы. Наиболее часто в качестве растворителей применяют изопропиловый и изобутиловый спирты. Глубина извлечения алканов зависит от продолжительности контак­та сырья и раствора карбамида. Для дизельного топлива в условиях ин­тенсивного перемешивания процесс комплексообразования заканчива­ется за 30—40 мин.

Основные параметры процесса, приведены ниже:

Температура комплексообразования, °С……………………………………………………… 20 карбамида в растворе, % (мае.)………………………………………… 38-40 Концентрация изопропилового спирта, % (мае.)…………………………………………………   60—62

Материальный баланс [% (мае.)] карбамидной депарафинизации дизельного топлива с целью получения дизельного зимнего топлива с температурой застывания минус 45 °С:

Поступило Сырье (фракция 200-350 °С)………………………………………………………… 100,0

Итого…………………………………………………………………………………………………………… 100,0 Получено Депарафинированное дизельное топливо…………………………………………….. 85,0 Парафин…………………………………………………………………………………………………..

14,1 Потери………………………………………………………………………………………………………… 0,9 Итого…………………………………………………………………………………………………………… 100,0 В настоящее время карбамидная депарафинизация с целью полу­чения дизельного зимнего и арктического топлива практически не при­меняется из-за невысокого выхода топлива и эксплуатационных труд­ностей.

Адсорбционная депарафинизация керосиновых и дизельных фракций

Этот метод основан на использовании синтетических цеолитов (‘мо­лекулярных сит»). Для адсорбционного извлечения н-алканов применяются цеолиты СаА и МgА, у которых диаметр входных «окон» (пор) составляет около 0,5 нм. Через «окна» таких размеров проникают молекулы н-алка­нов, критический диаметр которых не превышает 0,49 нм.

У молекул изоалканов, циклоалканов и аренов критический диаметр составляет 0,57— 0,72 нм и поэтому они не могут проникнуть в полости цеолитов. Основное назначение процесса — получение низкозастывающего компо­нента дизельного топлива и жидкого парафина.

Адсорбция н-алканов синтетическими цеолитами обусловлена сила­ми межмолекулярного взаимодействия: н-алканы, которые имеют в сво­ей структуре только σ-связи, адсорбируются в полостях цеолитов за счет высоких адсорбционных потенциалов, создаваемых перекрытием адсорб­ционных полей противоположных стенок полостей цеолита.

Технологический процесс включает следующие стадии: адсорбцию н-алканов цеолитом при его контакте с сырьем; промывку — удаление из адсорбционного объема неадсорбируемых цеолитом компонентов сырья; десорбцию — выделение н-алканов из полостей цеолита с помо­щью вытеснителей.

В настоящее время в мире разработано несколько процессов адсорб­ционной депарафинизации («Молекс», «Изосив», «Энсорб» и «Парекс»). Процесс «Парекс» применяется в России на НПЗ «Киришинефтеоргсинтез» (г. Кириши).

Сырьем установки «Парекс» является фракция 200-320 °С, кото­рую предварительно выделяют из широкой дизельной фракции на бло­ках вторичной перегонки и подвергают глубокой гидроочистке с це­лью предотвратить протекание на цеолитах реакций крекинга и поли­меризации.

В качестве вытеснителя используют аммиак; процесс про­водят в присутствии водородсодержащего газа, назначение которого — улучшить условия теплообмена, подавить реакции крекинга и полиме­ризации. Непрерывность процесса достигается последовательным включени­ем трех адсорберов, в которых попеременно осуществляют все стадии про­цесса.