Диеновые углеводороды

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что  и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные  двойные связи разделены одной s-связью:

СН2=СН–СН=СН2.

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех  sp2-атомов углерода.

Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако.

Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

 Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

 Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Химические свойства алкадиенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения.

Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С1  и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода  сообразованием двойной связи между С2 и С3.

 Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4+(C2H5)3Al) или света. В случае применения определенных катализаторов  можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию  имеет  натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей.

В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация).

Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Диеновые углеводороды

План:

1). Номенклатура и изомерия. Классификация.

2). Способы получения.

3). Химические свойства.

4). Отдельные представители. Каучуки.

5). Применение каучуков в строительстве.

I. Номенклатура и изомерия. Классификация

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами.

Общая формула таких соединений СnH2n-2.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также как этиленовые, заменяя суффикс –ен на –диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначается цифрой. Нумерологию производят так, чтобы эти цифры имели меньший порядковый номер:

Довольно часто применяют рациональные и тривиальные названия (дивинил, изопрен и т.д.). Свойства диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимным расположением двух двойных связей в молекуле.

Если эти связи расположены рядом, то они называются кумулированными или алленовыми: СН2=С=СН2 (пропадиен (аллен)). Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связи называют сопряженными или конъюктивированными: СН2=СН-СН=СН2 (бутадиен-1,3 (дивинил)).

Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называют диенам с изолированными или несопряженными связями:

СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 (гептадиен – 1,6).

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Они способны полимеризоваться и образовывать цепные полимерные материалы.

II. Способы получения

Рассмотрим некоторые способы получения наиболее важных представителей диеновых углеводородов – производных алкадиенов – 1,3.

1. Дивинил и изопрен могут быть выделены из продуктов пиролиза нефти.

Пиролиз: парофазный крекинг при более высоких температурах (650-9000С) и атмосферном давлении.

Термический крекинг: жидкофазный процесс, переработка тяжелых фракций и остатков от переработки нефти, а также легких фракций — керосина, газойля при 470-5400С и давлении 3,9-5,9 МПа; и парофазный процесс, переработка гудрона, битумов и крекинг-остатков при 550-6000С и нормальном давлении.

Дегидрированием изопентана или изоалленов (пентан-пентеновой фракции газов крекинга нефти) получают изопрен:

Процесс получения изопрена сложнее чем получение бутадиена-1,3, так как в условиях дегидрирования могут получаться разные изомеры.

3. Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей:

4. Впервые в нашей стране дивинил был получен методом каталитического превращения этилового спирта по Лебедеву (1931г). Этот метод был затем положен в основу промышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (Al2O3 – ZnO) при 4500С:

Однако в настоящее время этот метод уже не находит широкого применения.

5. Изопрен можно получать из ацетона и ацетилена по методу А.Е. Фаворского:

III. Химические свойства

1. Реакции присоединения.

Диены, соединение несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединение идет независимо к каждой из этих связей.

При этом, может затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогеноводорода и др.):

СH2=CH–CH2–CH2–CH–CH2 + 2HBr CH2Br–CHBr–CH2–CH2–CHBr–CH2Br

1,2,5,6 – тетрабромгексан

В то же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают своеобразными свойствами. Они присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям (1,2 – присоединение), но и к противоположным концам молекулы (1,4 – присоединение).

Выход продуктов 1,4 – или 1,2 — присоединения определяются характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода в присутствии пероксидных соединений идет в 1,4 – положения, а в отсутствие – в положение 1,2.

Гипогалогенные кислоты присоединяются к диенам преимущественно в 1,2 – положение:

CH2=CH-CH=CH2 + HOBr CH2Br-CHOH-CH=CH2

1-бромбутен-3-ол-2

Присоединение галогеноводородов:

CH2=CH-CH=CH2 + HBrCH2Н-CH=CH=CH2Br

1-бромбутен-2

Диеновые синтезы: Одной из наиболее важных реакций, применяемых для получения многих циклических органических соединений, является диеновый синтез. Этот вид реакции состоит в 1,4 – присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями. Такие реакции известны как синтез Дильса-Альдера. Простейшим примером диенового синтеза служит реакция присоединения этилена к бутадиену:

Молекула бутадиена — 1,3, представляющая собой сопряженную систему π-электронов, нет «чистых» двойных и одинарных связей, а наблюдается довольно равномерное распределение π — электронной плотности по всей молекуле с образованием единой молекулярной орбитали. Система …-СН=СН-СН=СН-. -. ведет себя не как сумма изолированных двойных связей, а как единое целое эффективно передающее взаимное влияние атомов. Схематично это выглядит следующим образом:

или

Взаимодействие двух или нескольких соседних пи-связей с образованием единого облака π-енов, в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этой системы, называющейся эффектом сопряжения.

Этот эффект способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями – довольно устойчивые силы.

2. Реакции полимеризации – эти реакции имеют особое значение, так как приводят к образованию каучукоподобных материалов – эластомеров. Причиной таких свойств полимеров является присутствие в полимерной молекуле двойных связей, которых нет в полимерах, полученных из алкенов. Полимеры, напоминающие по свойствам каучук, образуются при полимеризации 1,3 – бутадиена.

IV. Отдельные представители. Каучуки

Дивинил (бутадиен — 1,3)

Бесцветный газ с характерным неприятным запахом, сжигающийся при температуре — 50С. Является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

Бесцветная жидкость с температурой кипения =340С. Является основной структурной единицей природного (натурального) каучука и других соединений. Служит мономером для получения синтетического каучука.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Бесцветная токсичная жидкость, кипящая при температуре 59,40С. Применяют в производстве хлоропренового каучука, клеев.

2,3-диметилбутадиен-1,3

Жидкость, кипящая при температуре 69,60С. Легко полимеризуется с образованием так называемого метилкаучука. При полимеризации этих диенов образуются различные каучуки.

Каучук – высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служит основой для производства разнообразных резиновых изделий. Делится на два класса: натуральные каучуки и синтетические.

Натуральный каучук – природный непредельный полимер (С5Н8) n с молекулярной массой от 15000 до 500000, содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кос-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Млечный сок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируют различными способами (например, действием кислот и т.д.)

Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группа:

Натуральные каучуки обладают высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновым углеводородам, каучук склонен к реакциям присоединения (например, с бромом, HBr и др.). Разновидностью каучука является гутаперча (менее эластичная), имеющая транс-1,4-строение.

Синтетические каучуки – аналоги натурального каучука, полученные синтетическим путем из мономеров (каучукогенов) – бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена и др. Основной метод их получения – цепная полимеризация.

Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).

Основные типы синтетических каучуков.

Бутадиеновые каучуки – наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо — и морозостойкостью. Находят применение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов при крупнопанельном строительстве.

Изопреновый каучук – применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др.

Будатиен – стирольный каучук – при содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток, для полов.

Непредельные углеводороды. Алкадиены. Каучуки

Диеновые углеводороды (алкадиены) — это углеводороды, в молекулах которых между атомами углерода имеются две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH2 = CH — CH2 — CH = CH2 пентадиен-1,4

CH2 = CH — CH2 — CH2- CH = CH2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН2 = СН — СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами — двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда — пропадиен (аллен) СН2 = С = СН2 : бесцветный газ с tnл = -136,2 °С и tкип = -34,5 °С.

H2С = С = СH — СH2 — СH3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

Далее рассмотрим только сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С — С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

Номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства

Бутадиен-1,3 — легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен — жидкость с tкип 34 °С.

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения АE, свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения.

Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН2 = СН — СН = СН2 + Вr2 → СН2 = СН — СНВr — СН2Вr

или

1,4-присоединение

СН2 = СН — СН = СН2 + Вr2 → ВrСН2 — СН = СН — СН2Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН2 = СН — СН = СН2 → (-СН2 — СН = СН — СН2-)n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН2 = С(СН3) — СН = СН2 → (-СН2 — С(СН3) = СН — СН2-)n

Применение

Основная область применения алкадиенов — синтез каучуков.

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.