Фриделя — Крафтса реакция

Получение аренов — Арены ароматические углеводороды (арены) — Ароматические углеводороды

Получение аренов

Многие ароматические УВ имеют важное практическое значение и производятся в крупном промышленном масштабе. Ряд промышленных способов основан на переработке угля и нефти.

Нефть состоит главным образом из алифатических и алициклических УВ, для превращения алифатических или ациклических УВ в ароматические разработаны способы ароматизации нефти, химические основы которых развиты Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским.

1. Циклизация и дегидрирование:

2. Гидродезметилирование:

3. Гомологи бензола получают путем алкилирования или ацилирования с последующим восстановлением карбонильной группы.

а) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

б) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

4. Получение бифенила по реакции Вюрца-Фитинга:

5. Получение дифенилметана по реакции Фриделя-Крафтса:

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Физические свойства

Температуры кипения и плавления у аренов выше, чем у алканов, алкенов, алкинов, малополярные, не растворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Арены это жидкости или твердые вещества, имеющие специфические запахи.

Бензолы и многие конденсированные арены токсичны, некоторые из них проявляют концерогенные свойства.

Промежуточными продуктами окисления конденсированных аренов в организме являются эпоксиды, которые либо сами непосредственно вызывают рак, либо являются предшественниками канцерогенов.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 3

Строение и химические свойства.

Критерии ароматичности:

На основании теоретических расчетов и экспериментального изучения циклических сопряженных систем было установлено, что соединение ароматично, если оно имеет:

• Плоский циклический σ-скелет;
• Сопряженную замкнутую π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4n + 2, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. Эта формулировка известна, как правило Хюккеля. Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические системы от всех других. Бензол содержит секстет π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при n = 1.

Что дает ароматичность:

Несмотря на высокую степень ненасыщенности, ароматические соединения устойчивы к действию окислителей и температуры, они более склонны вступать в реакции замещения, а не присоединения.

Эти соединения обладают повышенной термодинамической стабильностью, обеспечивающейся высокой энергией сопряжения ароматической системы кольца (150 кДж/моль), поэтому арены предпочтительней вступают в реакции замещения, в результате чего сохраняют ароматичность.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 4

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Электронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами.

Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий.

Кат.

Е – Y → Eδ+ – Yδ- → E+ + Y-

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа называемого π-комплекса. Ароматическая система не нарушается:

Образование σ-комплекса. Лимитирующая стадия, на ней электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2— в sp3—гибридное состояние и нарушением ароматической, молекула превращается в карбокатион.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 5

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность в распределении π-электронного облака кольца и тем самым оказывают влияние на реакционную способность кольца.

• Электронодонорные заместители (Д) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость электрофильного замещения, такие заместители называют активирующими.
• Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции, называются дезактивирующими.

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор). Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата.

Например, в толуоле электрондонорная группа повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения заместители делятся:

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и параориентанты:

-NH2, — NHR, — NR2, -OH +M>> -I сильно активируют

-OCH3, -OR, -NHCOR +M> -I умеренно активируют

-CH3 +I слабо активируют

— C6H5, — CH = CH2 +M> -I слабо активируют

— F, -Cl, -Br, -I — I> +M слабо дезактивируют

Если по силе действия +М эффект от группы превосходит –I эффект, то орто- и параориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается не равномерно, и в орто- и пара-положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие в которых — I > +M. Тогда электронная плотность в ядре понижается, и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако в орто- и пара-положениях она понижается незначительно.

Поэтому нитрование галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – электроноакцепторные, дезактивирующие группы, метаориентанты:

— С ≡ N, -CHO, -COR, -COOH, -I, -M умеренно дезактивируют

-COOR, -SO3H

-CF3, CCl3 -I сильно дезактивируют

-NO2 -I, -M сильно дезактивируют

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями:

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой;

1. Атакующий электрфил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета –положении относительно друг друга (стерические препятствия);

1. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 6

Реакции моноядерных аренов:
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом.

Реакция протекает только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена, ведущей к образованию электрофильной частицы.

Механизм реакции хлорирования может быть представлен следующим образом:

Алкилбензолы, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол:

Фторирование протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Иодирование протекает очень медленно.

Нитрование. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу:

Алкилбензолы в реакциях нитрования более реакционноспособны, чем бензол:
Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода с образованием бензолсульфоновой кислоты:

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 7

Сульфохлорирование.

Взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой, с образованием бензолсульфохлорида, который растворим в органических растворителях в отличае от бензолсульфоновой кислоты и его легче выделить из реакционной смеси.

Алкилирование.

В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, алкены или спирты.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется в присутствии кислот Льюиса:

Вводимый алкильный заместитель, являясь электронодонором, активрует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения, что может привести к полиалкилированию.

Во избежание этого используется избыток ароматического углеводорода. Арены, содержащие сильные электронноакцепторные заместители, в реакцию алкилирования не вступают.

Ароматиские амины, несмотря на наличие электронодонорной аминогруппы, в реакцию алкилирования тоже не вступают, что объясняется потерей активирующего действия аминогруппы за счет взаимодействия ее с катализатором.

Ацилирование. В качестве ацилирующего реагентов чаще всего используют хлорангидриды или ангидриды кислот. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса.

ацетофенон

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:

Поделитесь с Вашими друзьями:

Синтезы по реакции Фриделя-Крафтса/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д

Ацетофенон образуется при взаимодействии бензола с уксусным ангидридом (или хлористым ацетилом) в присутствии безводного хлористого алюминия, согласно уравнению:

Так как хлористый алюминий дает с получающимся кетоном устойчивое комплексное соединение, то в реакцию приходится вводить значительный избыток AlCl3. Точно так же в большом избытке берется и бензол, играющий роль не только одного из реагирующих веществ, но и растворителя.

Реактивы:
Бензол……………………………….40 мл или 35 г (0,45 моля)
Уксусный ангидрид……………………..10,2 г (0,1 моля)
Хлористый алюминий…………………….32 г (0,24 моля)
Соляная кислота; эфир; едкий натр; хлористый кальций

Круглодонную колбу емкостью 250-300 мл соединяют при помощи двугорлой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Холодильник закрывают хлоркальциевой трубкой, к наружному концу которой присоединяют изогнутую стеклянную трубку, опущенную в колбу с водой для поглощения хлористого водорода; конец трубки должен находится примерно на 1 см над поверхностью воды, в противном случае вода может быть втянута внутрь прибора (см. рис. 30). В колбу помещают указанное количество бензола, высушенного над металлическим натрием, и хлористый алюминий. Затем при постоянном перемешивании в течение 20 мин. прибавляют через капельную воронку уксусный ангидрид. Тотчас же начинается реакция, сопровождающаяся разогреванием смеси и бурным выделением хлористого водорода. Реакцию заканчивают, нагревая смесь в течение получаса на водяной бане при частом перемешивании (при работе с большими количествами целесообразно применять механическую мешалку с ртутным затвором во избежание попадания в прибор влаги из воздуха).

Охлажденный раствор выливают на лед и растворяют выпавшие основные соли алюминия, прибавляя концентрированную соляную кислоту. Смесь переносят в делительную воронку, прибавляют немного эфира и отделяют бензольно-эфирный слой.

Водный раствор еще раз взбалтывают с небольшим количеством эфира; соединенные эфирные вытяжки промывают в делительной воронке раствором едкого натра и сушат хлористым кальцием.

Растворители — эфир и бензол — отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме.

Выход 8-10 г.

Темп. пл. ацетофенона 19,6°; темп. кип. 88° при 12 мм давления и 202° при 760 мм давления; уд. вес 1,0329; показатель преломления 1,5342.

80. Бензофенон

Бензофенон получается в результате взаимодействия бензола с хлористым бензоилом:

Реактивы:
Бензол……………………………55 мл или 48 г (0,62 моля)
Хлористый бензоил………………….14 г (0,1 моля)
Хлористый алюминий…………………15 г (0,11 моля)
Соляная кислота; эфир; едкий натр; хлористый кальций

Прибор собирают так же, как при получении ацетофенона. В колбу вносят хлористый алюминий и бензол. Затем при взбалтывании постепенно приливают через капельную воронку хлористый бензоил.

Реакцию заканчивают, нагревая колбу на водяной бане до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода.

После охлаждения к содержимому колбы при помешивании постепенно прибавляют 150 мл воды и несколько кусочков льда, подкисляют концентрированной соляной кислотой и отгоняют бензол с водяным паром. Отгонка заканчивается приблизительно через 20 мин.

[attention type=yellow]

Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают слабым раствором едкого натра, затем водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют из перегонной колбы с низко припаянной отводной трубкой без холодильника.

[/attention]

Выход около 13 г.

Темп. пл. 48°; темп. кип. 306°.

81. Дифенилметан

Получение дифенилметана является примером применения реакции Фриделя-Крафтса для синтеза углеводородов ароматического ряда:

C6H6 + C6H5-CH2Cl а C6H5-CH2-C6H5 + HCl

Реактивы:
Бензол……………………………..50 мл или 43 г (0,56 моля)
Хлористый бензоил……………………12,7 г (0,1 моля)
Хлористый алюминий…………………..5 г (0,036 моля)
Соляная кислота; едкий натр; натрий металлический

Прибор собирают так же, как при получении ацетофенона. В колбу наливают бензол и прибавляют тщательно измельченный хлористый алюминий. Затем через капельную воронку при помешивании постепенно приливают хлористый бензоил.

По окончании реакции в колбу прибавляют 40 г толченого льда. Добавив концентрированной соляной кислоты, жидкость переливают в делительную воронку и отделяют верхний бензольный слой, содержащий растворенный дифенилметан; его промывают раствором едкого натра, а затем водой.

Бензольный раствор, не высушивая, перегоняют из небольшой перегонной колбы. Сначала отгоняется бензол с небольшим количеством воды.

Когда весь бензол отгонится, перегонку прерывают, отъединяют холодильник и перегоняют дифенилметан без холодильника, вставив конец трубки перегонной колбы непосредственно в приемник, погруженный в чашку с холодной водой.

Если продукт окрашен или не застывает нацело при охлаждении, его следует перегнать еще раз, прибавив 2-3 маленьких кусочка металлического натрия. Еще более чистый продукт получается при перегонке в вакууме.

Выход 10-11 г.

Запах дифенилметана напоминает запах апельсиновой корки; темп. пл. дифенилметана 27°; темп. кип. 145° при 22 мм давления и 262° при 760 мм давления.

  *1Большую роль в усовершенствовании реакций Фриделя-Крафтса и в выяснении механизма их протекания сыграли работы Г. Г. Густавсона. | ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |

Реакция Фриделя — Крафтса. Органическая химия

При получении в промышленности разного вида алкилбензолов и ацилбензолов широкое распространение получила реакция Фриделя‒Крафтса. Она является одним из двух известных способов синтеза данных соединений, а ее параметры подвергаются регулированию для достижения более высокого выхода продукта.

Подробнее о способах алкилирования аренов

Самым известным примером реакции Фриделя‒Крафтса является взаимодействие хлористого метила (CH3Cl) с бензолом (C6H6) в присутствии хлористого алюминия (AlCl3), где на выходе получают толуол (C7H9). Эту реакцию получили в 1877 г. двое ученых — Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс. Она впоследствии стала одной из важных составляющих для промышленного производства алкиларенов.

Основным синтезом является взаимодействие бензола и его гомологов с любыми алкилгалогенидами в присутствии так называемых кислот Льюиса.

[attention type=red]

Суть от изменения реагентов не меняется: реакция всегда проходит по одному и тому же принципу.

[/attention]

Производными данного способа стало получение в органической химии алкилбензолов путем взаимодействия спирта и неорганической кислоты, карбониевого иона и ароматического кольца.

Вторым способом считают метод превращения боковой цепи различных ароматических кетонов в присутствии амальгамы цинка (ZnHg) с соляной кислотой (HCl) или гидразина (N2H2) с сильным основанием. Обе реакции носят восстановительный характер: первая называется реакцией по Клемменсу, вторая – по Кижнеру‒Вольфу.

Также если в боковой цепи находятся ненасыщенные связи, их можно восстановить путем реакции на никелевом катализаторе (Ni) в присутствии газообразного водорода (H2).

Механизмы реакции

В литературе описывают два возможных пути протекания реакции, и оба они проходят по принципу электрофильного замещения.

Разница заключается лишь в природе электрофила: в первом случае это алкильный карбониевый ион (другое название – карбокатион), образующийся в результате присоединения галоген-иона к кислоте Льюиса по донорно-акцепторному принципу, а во втором – одностадийное создание внутреннего комплекса между всеми участвующими реагентами по тому же способу. Ниже подробно рассмотрены каждый из возможных вариантов.

Реакция с образованием карбониевого иона

Данный механизм предполагает прохождение синтеза в 3 стадии, где кислоты Льюиса, например AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, BF3, HF выступают в качестве катализатора процесса.

Для рассмотрения типичной реакции Фриделя-Крафтса было выбрано взаимодействие между бензолом и 1-фторпропаном (C3H6F) в присутствии трехфтористого бора BF3 как катализатора.

В первой стадии процесса C3H6‒F реагирует с BF3, присоединяя галоген-ион по донорно-акцепторному принципу. На внешнем энергетическом уровне у бора есть свободная ячейка (акцептор), которую занимает фтор с неподеленной парой электронов (донор).

Благодаря такому присоединению атом углерода C, стоящий рядом с галогеном F в 1-фторпропане, приобретает положительный заряд и становится очень реакционноспособным пропил-карбониевым ионом.

Это свойство данных ионов увеличивается в ряду первичный→ вторичный→ третичный, поэтому в зависимости от условий в продуктах реакции алкилирования возможна перегруппировка боковой цепи в более выгодное положение.

Далее, полученный карбокатион реагирует с бензолом и присоединяется в месте связи атомов углерода и водорода, передавая электронную плотность на C ароматического кольца.

В третьей стадии образовавшаяся частица реагирует с ионизированной кислотой Льюиса, где атом H отщепляется от арена и присоединяется к оторвавшемуся F с образованием фтороводорода HF, а продуктами реакции становится н-пропилбензол, изопропилбензол и восстановленный BF3.

Синтез с образованием внутреннего комплекса

Механизм реакции предполагает образование промежуточного общего комплекса, где в одну стадию алкильная группа перемещается от галогена к ароматическому кольцу, а галоген к кислоте Льюиса, создавая при этом ионную пару, которая распадается на алкилбензол, минеральное соединение и восстановленный катализатор.

Виды производных реакций

Реакция Фриделя‒Крафтса для бензола и его гомологов со спиртами в присутствии минеральных кислот проходит по тем же механизмам.

В этом случае атом водорода присоединяется к гидроксид-иону и, отрываясь, образует молекулу воды. Образовавшийся карбониевый ион прикрепляется к углероду в ароматическом кольце по месту связи с H.

Этот атом отщепляется, присоединяясь к кислотному остатку, а в результате синтезируется алкилбензол.

[attention type=green]

В ненасыщенных углеводородах по месту двойной связи встает оторвавшийся водород, образуя все тот же карбокатион, связанный с кислотным остатком. Гидрирование алкена проходит возле того атома углерода, который образует наиболее выгодную структуру. Затем реакция проходит как в предыдущем случае.

[/attention]

Одним из производных синтезов также является реакция ацилирования по Фриделю-Крафтсу, где вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды (RCOCl) с образованием ароматических кетонов.

Присоединение двух и более алкильных остатков

Бензол в реакции Фриделя-Крафтса может присоединять от 2 до 6 заместителей. Стоит отметить, что с каждым разом взаимодействие проходит быстрее, так как связь в ароматическом кольце ослабляется уже при первом синтезе.

Процесс образования полиалкилбензолов может осуществляться в ходе одной реакции, поэтому для контроля получения необходимого продукта пользуются избытком ароматического соединения.

С помощью этого способа можно постепенно вводить по одной группе в структуру бензола и его гомологов.

В реакции Фриделя-Крафтса толуол легко присоединяет следующую алкильную группу, так как арен уже был активирован по отношению к электрофильному замещению.

В продуктах реакции при 0 °C будет равновесная смесь орто- и пара-ксилола, а при повышении температуры до 80 °C синтезироваться будет, в основном, только мета-соединение.

Это объясняется, как будет описано ниже, энергетической выгодой образования тех или иных положений в зависимости от нагревания смеси.

Продолжением данного синтеза является возможная способность полигалогеналканов присоединять более одного ароматического кольца по основному механизму.

Особенности синтеза

В органической химии образование смеси изомеров алкилбензолов объясняется двумя причинами. Во-первых, как было сказано выше, образование карбокатиона иногда предполагает более выгодную перегруппировку, за счет чего и образовываются различные структуры продукта.

Во-вторых, их количественный состав регулируется температурным режимом (от 0 °C до 80 °C), то есть при повышении температуры с целью компенсации энергозатратности образования конкретной структуры можно добиться более высокого выхода одного из изомеров.

Этот же принцип действует и при образовании диалкилбензолов, где орто- и пара-положения при повышении температуры уступают мета-ориентации.

[attention type=yellow]

Существуют 3 нюанса, из-за которых реакция Фриделя‒Крафтса может идти с побочными эффектами или же не идти вовсе.

[/attention]

Ввод электродефицитных заместителей в ароматическое кольцо сопровождается дезактивацией арена по отношению к дальнейшим реакциям замещения.

Так, например, при присоединении иона нитрония к алкилбензолам синтез проходит труднее, так как он оттягивает электронную плотность на себя из-за стремления азота заполнить пустую ячейку на внешнем энергетическом уровне.

Из этих же соображений, полинитрование или, например, полисульфирование проходит при очень жестких условиях, так как с каждым последующим синтезом ароматическое кольцо теряет реакционную способность.

Поэтому синтез по Фриделю-Крафтсу не идет, если в ароматическом кольце есть электродефицитные заместители, в особенности, имеющие сильноосновные свойства, связывающие кислоты Льюиса (например -NH2, –NHR, -NR2). А вот реакции, например, с галогенбензолами или ароматическими карбоновыми кислотами идут по типичному механизму, хотя они и обладают меньшей реакционной способностью.

Важным моментом также является перегруппировка карбониевого иона в процессе или же продукта в конце, так как на нее оказывает большое влияние условия проведения синтеза, в частности, температура и избыток алкилируемого вещества.

Вместо алкилгалогенидов R‒X (R = алкильная группа, X = галоген) нельзя использовать галогенарены Ar‒X (Ar = ароматическое соединение), так как они очень тяжело вступают в реакцию отщепления заместителя даже под влиянием кислот Льюиса.