Гафний

ГА́ФНИЙ

Авторы: М. Л. Коцарь, Э. Г. Раков

ГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf, хи­мич. эле­мент IV груп­пы ко­рот­кой фор­мы (4-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы, пе­ре­ход­ный ме­талл, ат. н. 72, ат. м. 178,49. При­род­ный Г.

со­сто­ит из 6 изо­топов – сла­бо­ра­дио­ак­тив­но­го 174Hf (0,16%, α-из­лу­ча­тель, Т1/2 2·1015 лет) и ста­бильных: 176Hf (5,26%), 177Hf (18,60%), 178Hf (27,28%), 179Hf (13,62%) и 180Hf (35,08%).

Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­ак­тив­ные изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 151, 154–185.

Историческая справка

По­ло­же­ние Г. в пе­рио­дич. сис­те­ме пред­ска­за­но Д. И. Мен­де­лее­вым в 1870. Эле­мент был об­на­ру­жен Г. Хе­ве­ши и ни­дерл. фи­зи­ком Д.

 Кос­те­ром в 1923 при рент­ге­нос­пек­траль­ном ана­ли­зе руд цир­ко­ния; назв. про­ис­хо­дит от позд­не­лат. Hafnia, что оз­на­ча­ет Ко­пен­га­ген – ме­сто от­кры­тия эле­мен­та.

В ков­ком со­стоя­нии впер­вые по­лу­чен ни­дерл. хи­ми­ка­ми Я. Х. де Бу­ром и А. ван Ар­ке­лом в 1925.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние Г. в зем­ной ко­ре 3,2·10–4% (по мас­се); Г. при­над­ле­жит к рас­се­ян­ным эле­мен­там, не име­ет собств. ми­не­ра­лов и в при­ро­де со­пут­ст­ву­ет цир­ко­нию. Наи­бо­лее бо­га­ты Г. ред­кие ми­не­ра­лы на­эгит, ма­ла­кон (оба со­дер­жат до 7,0% по мас­се Г.) и аль­вит (до 15% по мас­се).

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма 5d26s2; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пень окис­ле­ния +4, ред­ко +3, +2; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,3; атом­ный ра­ди­ус 156 пм, ион­ный ра­ди­ус Hf4+ 82 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 6).

Г. – се­реб­ри­сто-бе­лый (в ви­де по­рош­ка – тём­но-се­рый) пла­стич­ный ме­талл, tпл 2230 °C, tкип ок. 4600 °C, плот­ность 13310 кг/м3; ни­же 1740 °C ус­той­чи­ва гек­са­го­наль­ная плот­но­упа­ко­ван­ная α -мо­ди­фи­ка­ция, вы­ше – ку­би­че­ская β-мо­ди­фи­ка­ция.

Те­п­ло­ём­кость (при по­сто­ян­ном дав­ле­нии, в стан­дарт­ном со­стоя­нии) 25,7 Дж/(моль·К), те­п­ло­про­вод­ность при на­гре­ва­нии от 50 до 500 °C умень­ша­ет­ся от 22,3 до 20,5 Вт/(м·К), удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние со­став­ля­ет 40,0·10–8 Ом·м (20 °C) и 170·10–8 Ом·м (1500 °C). Г.

за­ви­сят от со­дер­жа­ния при­ме­сей и оп­ре­де­ля­ют­ся спо­со­бом его по­лу­че­ния и ра­фи­ни­ро­ва­ния. Чис­тый Г. под­да­ёт­ся про­кат­ке, ков­ке, штам­пов­ке.

В ком­пакт­ном ви­де Г. ус­той­чив на воз­ду­хе и лишь при на­гре­ва­нии до 500–600 °C на­чи­на­ет мед­лен­но окис­лять­ся, вы­ше 700 °C об­ра­зу­ет­ся ди­ок­сид HfO2. По­рош­ко­об­раз­ный Г. пи­ро­фо­рен. До темп-ры 300 °C ус­той­чив к дей­ст­вию па­ров во­ды.

Не взаи­мо­дей­ст­ву­ет с рас­тво­ра­ми ще­ло­чей, до 100 °C – с HCl, H2SO4 и HNO3, но рас­тво­ря­ет­ся в сме­сях ми­нер. ки­слот, осо­бен­но в при­сут­ст­вии фто­рид-ио­нов. При на­гре­ва­нии взаи­мо­дей­ст­ву­ет с га­ло­ге­на­ми, об­ра­зуя тет­ра­га­ло­ге­ни­ды.

Об­ра­зу­ет нит­рид HfN, кар­бид HfC, си­ли­ци­ды HfSi, HfSi2 и др., ко­то­рые при­над­ле­жат к ту­го­плав­ким со­еди­не­ни­ям.

К важ­ней­шим со­еди­не­ни­ям Г. от­но­сят­ся ди­ок­сид HfO2, тет­раф­то­рид HfF4, тет­ра­хло­рид HfCl4, тет­раи­о­дид HfI4, гидр­о­кси­ды об­щей фор­му­лы HfO2·xH2O, гид­ро­ксо­нит­рат Hf(OH)2(NO3)2·H2O, гаф­на­ты (со­ли гид­ро­кси­дов), фто­ро­гаф­на­ты (ком­плек­сы тет­раф­то­ри­да Г. с фто­ри­да­ми ме­тал­лов).

Получение

Г. по­лу­ча­ют по­пут­но с цир­ко­ни­ем из кон­цен­тра­тов цир­ко­ние­вых руд, обо­га­щён­ных Г.; от со­еди­не­ний Zr от­де­ля­ют ме­то­да­ми жид­ко­ст­ной экс­трак­ции в нит­рат­ных сре­дах или со­ле­вой рек­ти­фи­ка­ци­ей тет­ра­хло­ри­дов. Ме­тал­лич. Г.

в ви­де губ­ки про­из­во­дят вос­ста­нов­ле­ни­ем тет­ра­хло­ри­да Г. маг­ни­ем, в ви­де слит­ка – тет­раф­то­ри­да Г. каль­ци­ем. В ви­де по­рош­ка Г.

по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем ди­ок­си­да каль­ци­ем при 1000–1100 °C или гек­саф­то­ро­гаф­на­та ка­лия K2HfF6 на­три­ем в рас­пла­ве NaCl – KCl при 700–800 °C, а так­же элек­тро­ли­тич. вос­ста­нов­ле­ни­ем K2HfF6 и др. со­лей в рас­пла­ве NaCl – KCl при 700–900 °C. Чис­тый Г.

Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва Г. – неск. де­сят­ков тонн в год.

Применение

Со­еди­не­ния Г. при­ме­ня­ют при из­го­тов­ле­нии ор­га­нов ре­гу­ли­рова­ния ядер­ных ре­ак­то­ров, за­щит­ных кон­тей­не­ров, бок­сов и эк­ра­нов при хра­не­нии, транс­пор­ти­ров­ке и пе­ре­ра­бот­ке ядер­но­го то­п­ли­ва. Г. ис­поль­зу­ют для ле­ги­ро­ва­ния жа­ро­проч­ных спла­вов в авиац. и су­до­строит. пром-сти, в ка­че­ст­ве ма­те­риа­ла ка­то­дов плаз­мен­ных ус­та­но­вок.

Ин­тер­ме­тал­лич. со­еди­не­ния Г. с Со и Ni – ос­но­ва ка­та­ли­за­то­ров гид­ро­ге­ни­за­ции и гид­ро­ге­но­ли­за ор­га­нич. со­еди­не­ний. Ди­ок­сид Г. ис­поль­зу­ют при из­го­тов­ле­нии ке­ра­ми­ки, тет­раф­то­рид Г. – как ком­по­нент фто­рид­ных стё­кол. Ту­го­плав­кие со­еди­не­ния Г. при­ме­ня­ют в ви­де из­но­со­стой­ких по­кры­тий ин­ст­ру­мен­тов, ло­па­ток га­зо­вых тур­бин.

Гафний

История открытия и происхождение названия

Открыт в 1923 г. Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как не было выяснено строение 6-ого периода системы Д. И. Менделеева. В 1911 г. французский химик Г. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием.

В действительности он получил смесь состоящую из иттербия и лютеция и небольшого количества гафния. И только после того как Н. Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония.

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в 1923 Дик Костер и Гьердь Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы.

Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Г.

Мозли для 72-ого элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Г. Урбеном, Д. Костером и Г. Хевенши продолжался длительное время. В 1949 г. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Получение

Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов, и постоянного сопутствия его цирконию, его получение производят путем переработки циркониевых руд(где он содержится в виде примеси 2,5% от веса циркония). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объемы его добычи пропорциональны добыче циркония и зависят от ее объемов.

Важной особенностью обнаруженной в минералах содержащих в той или иной степени гафний, является интересная особенность скандиевого минерала — тортвейтита.

Так в нем содержится гафния в процентном отношении гораздо больше чем циркония и это обстоятельство очень интересно и практически важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрирования гафния из него.

МИРОВЫЕ РЕСУРСЫ ГАФНИЯ

Мировые ресурсы гафния в пересчете на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблезительно следующим образом:

• Австралия – более 630 тысяч тонн,
• ЮАР – почти 287 тысяч тонн,
• США – чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия – около70 тысяч тонн,
• Бразилия – 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ по оценкам независимых специалистов весьма велики и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния.

Стоит так же упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине в этой связи. Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены: лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.

Химические свойства

Гафний, как и тантал, достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной пленки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо большая чем у его аналога — циркония.

Лучшим растворителем гафния является плавиковая кислота (HF), или смесь плавиковой и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу, и кроме того, как и цирконий гидрофобен (не смачивается водой).

Применение

Применение гафния многообразно, но ввиду дороговизны (около 330-350 долл/кг) он применяется в наиболее ответственных случаях.

• Производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика — это основные области применения металлического гафния.
• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и приемуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
• В оптике применение находит оксид гафния (т.пл 2780 С) и, в частности, его температурная стойкость и очень высокий показатель преломления чистого оксида гафния, и в этой связи значительную сферу потребления гафния состовляет производство специальных марок стекла для оптоволоконных изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий (покрытия зеркал в том числе), в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
• Карбид и борид гафния (т.пл 3250 С) находит применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является самым тугоплавким соединением (т.пл 3890 градусов Цельсия) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек, в то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать его для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно для производства электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрама.
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия карбид гафния может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.

• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов. *Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20% гафния. Так же следует отметить огромное экономическое значение при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов, а также для производства электродов для аргонодуговой и в углекислом газе сварки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний-77%, тантал-20%, вольфрам-2%, серебро-0,5%, цезий-0,1%, хром-0,4%) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Резко упрочняет гафний и ряд сплавов кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Незаменим для создания ряда сплавов для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
• Сплав карбида гафния (HfC) и карбида тантала (TaC) в соотношении близком (20% карбид гафния + 80% карбид тантала) является самым тугоплавким сплавом (т.пл 4216 градусов Цельсия), кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.

Добавления 1% гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм и этим не только упрочняют сплав но и достигают значительного относительного удлинения и повышают предел прочности при сдвиге и кручении, а также вибростойкость. Гафнат бария применяется в качестве эффективных катодов с малой работой выхода.

Монокристаллы сульфида гафния применяются в качестве детекторов ядерных излучений. Силицид гафния в электронике в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью.

Стабилизированые ядра гафния-178m2 содержат избыточную энергию, которая может быть высвобождена с помощью внешнего воздействия на ядро (рентгеновское излучение), и этот эффект может быть применен для конструирования безопасного ядерного оружия (мощность, выделяемая 1 граммом гафния-178m2, примерно равна 50 кг тротила).

Мирное применение этого ядерного изомера интересно тем, что он может быть использован как мощный источник гамма-лучей, допускающий регулировку дозы излучения (дефектоскопия), для «накачки» компактных лазеров боевого назначения(замещение части атомов гафния на гафний-176 позволяет, используя окись гафния как компонент лазерного кристалла, совместить источник энергии и излучатель вместе), источник энергии для транспорта, очень емкий аккумулятор энергии (1 килограмм примерно эквивалентен 4,35 тонны бензина!!!). Основной проблемой использования гафния-178 упирается в трудности наработки этого ядерного изомера, в то же время он является обычным продуктом (отходом) атомной электростанции (отработаные поглотительные гафниевые стержни), и в этой связи эксплуатация так называемого «гафниевого цикла» и расширение сектора применения гафния будет возрастать по мере увеличения вовлечения гафния для регулировки реакторов. По мере накопления изомера в странах с развитой атомной промышленностью, произойдет и становление «гафниевой энергетики». Применение гафния очень важно для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.

Биологическая роль

Биологическая роль гафния неизвестна.

Категории:

Металл гафний — область применения и цена за кг

Прочный, твердый и тугоплавкий химический элемент серебристо-белого цвета. Впервые металл гафний, как химический элемент был открыт в 1923 году в столице Дании физиками Костером и Хивеши в результате выщелачивания металлического циркония кипящими кислотами из норвежской циркониевой руды.

Полученные в результате переработки оставшиеся химические вещества были подвержены тщательному анализу, и который анализ показал, что линии полученной рентгенограммы абсолютно точно совпадают с расчетно-ожидаемыми результатами для неизвестного в то время элемента №72, существование которого предсказал еще Менделеев. Обнаруженный металл было предложено назвать гафний, отнести его к 4-й группе и обозначить в периодической системе символом Hf.

Более подробные исследования определили, что этот химический элемент всегда присутствует в соединениях циркония, но в свободной форме в природе практически не встречается. При этом химические свойства, недавно открытого металла, полностью идентичны характеристикам элемента №40 — циркония.

В этом же 1923 году ученым удалось впервые выделить металлический гафний с чистотой 99%. Дальнейшие разработки позволили найти несколько различных способов разделения гафния и циркония, но все они оказались недостаточно эффективными, да и практического интереса в то время не представляли.

Ситуация с раздельным получением циркония и гафния стала меняться с развитием атомной энергетики.

Поэтому первоначально разделение этих двух химических элементов производилось с целью повышения чистоты циркония, а гидроокись гафния шла как побочный отвальный продукт и первоначально производителей и металлургов не заинтересовала.

Физические свойства элемента

Тугоплавкий гафний имеет температуру плавления 2222ºC и температуру кипения 5400ºC. Его плотность составляет 13,31 г/см3. Благодаря этим физическим качества гафний широко используется для изготовления высокопрочных и жаростойких материалов в металлургии, а так же в качестве легирующей добавки для получения новых прочных, термически устойчивых и нержавеющих материалов.

Чистый металл пластичен и может быть подвержен горячей и холодной обработке, хорошо сваривается и может быть применен для изготовления особо ответственных металлических конструкций, узлов и деталей.

Сплавы с использованием гафния

По своему внешнему виду и коррозионной стойкости сплавы металлов гафния и циркония не уступают по своим свойствам серебру, но значительно дешевле его. Благодаря этому материал получил достаточно широкое применение в электротехнике и электронике.

Применение подобных сплавов и соединений для изготовления сварочного оборудования и резки металла во много раз увеличивает рабочий ресурс и позволяет повысить качество обработки заготовок.

Легированный гафнием титан и его сплавы, применяют для изготовления особо ответственных узлов судовых двигателей, получения качественных сварных швов и улучшения показателей коррозионной стойкости металлов. При добавлении всего 1% этого металла в алюминий можно получать легкие и очень прочные сплавы.

Гафний используют при создании сверхмощных магнитов постоянного типа на основе редкоземельных материалов. Его применяют для изготовления многослойных высококачественных зеркальных материалов для технических нужд и научных исследований.

Сегодня ведутся разработки по использованию гафния для изготовления сверхмощных аккумуляторов, которые будут способны заменять по 2-3 тонный бензина на каждый килограмм веса источника электрической энергии.

Область применения

В середине XX века для гафния были определены шесть существующих изотопов, при этом каждый из них имеет свою способность к поглощению илучения.

Этот химический элемент начинают использовать для изготовления стержней-поглотителей при работе ядерных реакторов. Были открыты и другие полезные свойства этого металла.

И в результате за 10 лет производство гафнияувеличилось с 40 кг/год до 60 тонн.

72-й химический элемент имеет высокую механическую прочность, отличается жаростойкостью и рядом других полезных свойств. Поэтому кроме ядерной энергетики гафний применяют для;

• производства особо прочных и жаростойких сплавов в металлургии;
• изготовления микросхем и электронных приборов;
• в производстве рентгеновских и телевизионных лучевых трубок;
• нанесения защитных покрытий от воздействия коррозии;
• изготовления электродов в лампах накаливания;
• сплав гафния с танталом используется в ракетной технике;
• в химическом производстве, как металл устойчивый к воздействию кислот, щелочей и других химически активных веществ.

Высокая прочность и плотность гафниевого материала способствовали его применению в оптике и аэрокосмических отраслях. 90% элемента химического №72 используется сегодня в ядерной энергетике, для изготовления элементов защиты.

Однако высокая стоимость гафния ограничивает его широкое применение и наиболее часто его используют в виде тонкого защитного покрытия на поверхности более дешевых металлов. Дороговизна этих металлов объясняется трудоемкостью его получения, а так же относительно небольшими и рассеянными запасами в земной коре.

География добычи цирконов

Обычное содержание двуокиси гафния в составе цирконов не превышает 2%, и только самые богатые месторождения в Нигерии могут содержать до 5% этого минерала. Высоким содержанием циркониевых руд, содержащих гафний, отличаются прибрежные морские отмели в различных странах мира и речные донные отложения. В Российской федерации месторождения цирконов разрабатываются на Урале в Хибинах.

Статистические данные о мировом уровне добычи сообщают об объемах 50-60 тонн металлического гафния и 2,5 тонн циркония.

Технологии промышленного получения гафния

Исходным сырьем для получения гафния являются минеральные циркониевые руды и в первую очередь ZrSiO4, в котором присутствует до 2% металла по условиям производства могут быть замещены атомами гафния.

По технологии для получения металлического гафния и циркония минералы измельчают и смешивают с углеродосодержащим материалом, например графитом. После этого такую смесь подают в печь нагретую до 1800˚ C без подачи чистого воздуха на горение. При этом гафний и цирконий с углеродной пылью, образуя карбиды и готовы к дальнейшей технической переработке, но уже по отдельности.

По сути, на сегодняшний день весь производимый гафний это результат попутной переработки исходного сырья с целью получения чистого циркония для обеспечения реакторных технологий в ядерной энергетике. При этом для получения 1 кг гафния перерабатывается около 50 кг циркония. Поэтому общие объемы производства этих металлов напрямую зависит от объемов добычи циркония.

Стоимость гафния на мировом рынке

Мировое лидерство в производстве гафния сегодня удерживают американские компании Western Zirconium и Allegheny Technologies, а так же французская Cezus. Они в значительной мере способный повлиять на стоимость этого металла на мировом рынке, которая сегодня в среднем составляет около 710 USD/кг.

В России гафний можно купить в виде металлического листа, проволоки, прутка, отливок или порошка. В чистом виде этот материал распространен не столь широко и наиболее часто применяют в виде специальных сплавов или химических соединений.

Учитывая высокую стоимость гафния, его соединений и сплавов их применение в каждом отдельном случае должно быть технически и экономически обосновано. Использование этого металла в производстве должно происходить только при отсутствии других, более дешевых, материалов для решения технологических и производственных задач.

В условиях столь высоких цен и небольшого уровня добычи вопросы вторичной переработки гафния и его сплавов становятся весьма актуальными и своевременными. Благодаря гафнию появилась возможность создания особо прочных, жаростойких материалов для решения сложнейших инженерных задач.

Гафний: применение и свойства

Ознакомление с данной статьей позволит читателю узнать, что представляет собой гафний (химический элемент), применение которого широко используется человеком во множестве областей его деятельности. А также будут рассмотрены свойства химической и физической природы вещества, способы добычи и нахождение на планете, будет рассмотрена краткая история открытия этого элемента.

Что такое гафний

Гафний – химический элемент таблицы Менделеева. Находится в четвертой группе, шестом периоде, атомный номер равен семидесяти двум. Относится к простому типу веществ, имеет высокую плотность и тугоплавкость, цвет метала серебристо-белый.

Гафний может существовать в двух модификациях.

Под воздействием температуры около 2016 Кельвинов решетка гексагонального типа, претерпев аллотропические изменения, переходит в состояние объемноцентрированной решетки кубической формы, при комнатных температурах имеет кристаллическую решетку гексагональной сингонии.

Из истории открытия элемента

Открытие элемента произошло в 1923, совершили его Дьердь де Хешеви и Костер Дирк. Они смогли предсказать валентность и различные качественные характеристики гафния, основываясь на умозаключениях Н.

Бора, который, в свою очередь, анализировал работу француза Ж. Урбена, считавшего, что он открыл кельтий – новый элемент.

Однако позднее оказалось, что кельтием была смесь малого количества гафния с лютецием и иттербием.

Нильс Бор, изучая эту работу и используя в своей деятельности квантовомеханические расчеты, доказал, что гафний является аналогом элемента под номером 71 в ПТХЭ, а именно циркония.

Дьердь де Хешеви и Костер Дирк заявили о нахождении нового элемента гафния, названного в честь города, в котором было совершено открытие, после того как, используя рентгеноспектральный метод, многократно проанализировали цирконы Норвегии и Гренландии.

Обнаружение сходства линий рентгенограммы позволило ученым объявить об обнаружении нового х-ского элемента.

Способы получения и мировые запасы

Гафний находится в коре земли, но не имеет собственного минерала, а потому он является «спутником» циркония. Количество Hf в рудах около 2.5%, и годовая добыча составляет около семидесяти тонн.

Гафний — довольно дорогое вещество, его основные места нахождения сосредоточены в Австралии, ЮАР, США, Индии и Бразилии. Расположение стран в поочередности перечисления соответствует местам по количеству наличия Hf в стране.

Стоит также упомянуть, что Россия и Украина имеют довольно большие запасы этого металла, основное количество которого сосредоточено в циркономе, лопарите и бадделеите.

Физическая характеристика

Часть физических свойств гафния была упомянута выше. К ним можно добавить, что этот металл, который, принимая мелкодисперсное состояние, становится практически черным. Плавится при 2233 градусов по Цельсию, кипение начинается при 4603 оС. Сечение для захвата нейтронов теплового типа очень высокое. Цирконий, в отличие от гафния, имеет уровень сечения на три порядка слабее.

В то время как захват Hf равен 115 барам, у циркония он всего около 0.2 бар. Гафний имеет аналогичный уровень теплоемкости германия (Ge) и является аномальным. Пик теплоемкости находится на уровне 60-80 Кельвинов.

Это невозможно объяснить ни одной теорией, связанной с гуковскими силами, что обусловлено неспособностью функции эйнштейновской суперпозиции предоставить кривую с максимумом.

Гафний имеет х-скую стойкость гораздо сильнее, чем у аналогичного циркония. Сам металл имеет довольно большую инертность, что связано с пленкой оксидов пассивного типа, которая образуется на гафние.

Лучше всего Hf растворяется в фтороводородной кислоте, смеси фтороводородной кислоты с азотной кислотой и в царской водке. При высоких температурах сгорает в кислороде, а на открытом воздухе начинает окисляться.

Может вступать в х-ские реакции с галогенами. Обладает свойствами гидрофобного характера.

Соединения двух- трех- и четырехвалентного Hf

У данного элемента значение валентности является переменным и, в соответствии с различными величинами количества возможных х-ских связей, существуют несколько важнейших соединений гафния с другими веществами.

Двухвалентный дибромид гафния имеет темно-зеленый цвет. При температуре 400 градусов по Цельсию начинает процесс разложения с образованием Hf и Hr4. В промышленности добывают диспропорционированием в вакууме Hr3 под термическим воздействием.

К соединениям четырехвалентного гафния относится довольно большое количество соединений, а именно HfO2 – его диоксид, а также гидроксид с х-ской формулой Hf(OH)4. Тут же находятся третрахлорид (HfCl4), тетрафторид (HfF4), тетраиодид (HfI4) и вышеупомянутый тетрабомид гафния (Hr), еще есть гидрофосфаты гафния (Hf(HPO4)2).

Применение в быту и связь с медициной

Гафний применение свое находит во множестве сфер деятельности людского рода. Это связано с множеством качественных характеристик, свойств, которые делают его незаменимым материалом, веществом во множестве отраслей промысла человека, военном деле и даже в ядерной промышленности.

Так как же используется гафний? Применение в медицине – это один из множества вариантов, где можно задействовать свойства этого металла. Так как карбиды Hf сверхпрочные, практически не подвергающиеся коррозии, они могут использоваться для изготовления режущих предметов, используемых врачами, также их используют при изготовлении рентгеновского зеркала.

Элемент с исключительными свойствами как химической, так и физической природы – это гафний. Применение в быту он находит в качестве материала при изготовлении радиотехники, радиоламп и телевизионных трубок.

Его широко используют в металлургической промышленности с целью придания другим металлам более качественных физико-технических и механических свойств.

Гафний применение также находит в х-ском машиностроении, но используется редко в силу своего дефицита и более важных способов применения.

Использование гафния в военном ремесле

Каким образом еще можно использовать гафний? Применение в вооружении – это очередная сфера деятельности человека, в которой не обходится без этого элемента.

Окиси, силициды, бориды и карбиды гафния являются чрезвычайно тугоплавкими соединениями, по этой причине в военном ремесле их можно использовать в качестве защитного покрытия.

Начиная с 1998 года совершались попытки создать «гафниевую бомбу», базирующуюся на изомере 187m2Hf. Но в результате исследований и испытаний идея оказалась несостоятельной, это связано с отсутствием возможности при нынешних технологиях добиться высвобождения избыточного вида энергии из ядра данного изомера.

Другие области применения простого вещества Hf

В атомной энергетике, наряду с вышеупомянутыми сферами, но даже в еще большем количестве, также используют гафний. Где применяется этот металл? Из-за его способности к нейтронному захвату из Hf изготавливают стержни для регуляции, специализированное стекло и керамику.

У гафния относительно низкий показатель работы электронного выхода (3,53эВ) и по этой причине его могут использовать при производстве катодов и электронных пушек. В ядерных реактивных газофазных двигателях можно найти бориды и карбиды гафния, а точнее в некоторых структурных элементах.

Гафний применение находит даже при изготовлении электрогенераторов термоэмиссионного типа и часто встречается в ионных двигателях. На основе HfO2 создаются диэлектрики, имеющие высокий уровень диэлектрической проницаемости. В будущем планируется замена привычного всем оксид кремния в микроэлектронике на оксид HfO2. Эта замена позволит повысить показатель плотности элементов в чипе.

В заключение можно сказать, что гафний, применение которого имеет место во множестве отраслей человеческой деятельности, начиная повседневной и заканчивая военной и атомной, является чрезвычайно важным элементом. Это очень востребованный металл и в природе всегда сопутствует цирконию. Редкость и его особенности качественных характеристик обусловливают довольно высокую стоимость.

Гафний — все о редком металле

Немного об истории рения:

Д.И. Менделеев еще в 1870 году предсказал существования Гафния или 72 элементы химической таблицы. Однако поиск был направлен в сторону редкоземельных металлов. Только в 1921 году Бор представил теорию, где предполагалось, что 72 элемент должен быть подобен по своей структуре цирконию.

Ученые из Венгрии и Голландии: Д. Хевеши и Д. Костер были заняты изучением минералов циркония рентгеноспектральным методом. В ходе исследований они обнаружили Гафний, назвав металл в честь города, где произошло открытие, Копенгаген (лат. Hafnium). Только в 1949 году Hf был утвержден, как элемент периодической таблицы Менделеева и данное название было принято всеми.

По приблизительным оценкам зарубежных источников залежи Гафния на планете составляют около 600 тыс. тонн. Добывают его в основном из руд, содержащих цирконий, где процент Hf довольно низок, всего 1-2 %. Однако некоторые минералы циркония содержат до 4% металла с 72 порядковым номером.

Также минерал скандия, Тортвейтит, содержит несколько процентов Hf, тогда как циркония значительно меньше. Это учитывается при переработке минерала на скандий и извлечения гафния из него.

Если посмотреть на фото гафния, его различные модификации, то можно убедиться в его многообразии. С цирконием он выглядит, как полупрозрачный золотисто-серебряный камень.

Силицид гафния – порошок почти черного цвета, даже без намека на блеск, диоксид гафния напоминает кашу саго (это белые крупинки правильной круглой формы).

Наиболее известное место, где достоверно использовался гафний, называют лунный модуль Аполлон (его сопло изготовлено из карбида гафния).

На фото силицид гафния

В чистом виде Hf эстетически приятный на вид металл, ковкий, плавкий. Покрывается окислительной пленкой, за счет чего долгое время хранится на открытом воздухе без видимых изменений.

Применение гафния обуславливается его физическими и химическими свойствами

Наиболее важными считаются такие параметры:

• гафний обладает гексагональной решеткой;

• имеет плотность чистого вещества при t 20 °С равна 13,09 г/см3;

• плавится и кипит при таких температурах: 2222 °С, 4600 °С, соответственно;

• поглощает тепловые нейтроны;

• интересен высокой эмиссионной способностью.

Как уже отмечалось, Hafnium очень схож своими химическими свойствами с цирконием. Подобны и их соединения. Однако ощутимая разница в поперечных сечениях захвата нейтронов (в тысячи раз) делает их принципиально отличными элементами с точки зрения атомной и ядерной физики. Hafnium хорошо подходит для изготовления регуляторов стержней реакторов, а также защитных экранов от потока нейтронов.

Широкое применение гафний нашел в реакторах

Такие радиально противоположные свойства уже более полувека заставляют ученых работать над проблематикой экономически выгодных методов получения чистых материалов: Hf и Zr.

Конкретные места применения сплавов и соединений

Кроме атомной промышленности, гафний востребован в металлургии, как легирующее вещество. Будучи тугоплавким металлом, он делает сплавы с кобальтом, никелем, титаном более прочными.

Благодаря этому HfCo нашли свое применение в турбостроении, а также нескольких видах промышленности: пищевой, нефтяной, химической.

Фото с завода турбостроения ОАО «Турбоатом»

HfNi добавление даже малой доли гафния в сплавы никеля положительно влияют на процессы сварки, швы получаются равномерными, незаметными и прочными, как и весь сплав. Дополнительно к этому повышается антикоррозийная способность материала.

HfТi легированный титан активно используется в судостроительстве, где активно применяется для деталей двигателей.

Сверхмощные постоянные магниты, например, тербия и самария не обходятся без присутствия Hf в своих составах.

Также славятся своей тугоплавкостью карбид гафния (20), считающийся аналогом карбида тантала (80).

Гафний значительно улучшает свойства алюминия. Всего 1% легирующего металла и можно говорить о прочном сплаве, повышенном пределе прочности при механических деформациях: сдвиг и кручение. Улучшается вибростойкость.

Благодаря высокой диэлектрической проницаемости Hf, может стать элементом следующего поколения, его оксиды должны заменить SiO в микроэлектронике. Интересный факт: Intel Penryn использует HfО в 45- нмпроцессорах.

Кроме того, высокий показатель преломления оксида гафния способствует тому, чтобы использовать его при изготовлении приборов ночного виденья (это специальные марки стекол).

Большое будущее ждет HfSi, который также обладает высокой диэлектрической проницаемостью (специальная керамика). Также в микроэлектронике требуются резистивные пленки с заданными параметрами: сплавы Hf и скандия – отличный материал для их производства.

Однако общий вид формулы H2 + SiC + Si говорит об активном участии бромида и кремния в создании прочных стекол. Подобная методика используется для выполнения высокопрочных пленок напылением или нанесением специальной кисточкой.

Иногда данную методику так и называют поверхностное легирование.

То ли правда, то ли ложь

Еще в 50-60-ые годы прошлого столетия конкурирующие государства США и СССР работали над созданием «гафниевой пули». Переход электронов на более высокие энергетические уровни происходит с поглощением кванта энергии. Когда электрон перескакивает на более низкий уровень – квант испускается. Это хорошо знакомая многим теория. Этот факт используется при создании лазеров.

Подобные процессы с захватом и испусканием происходят внутри атомного ядра, некоторых элементов. Примером служит гафниевый изотоп 176Hf. При накачивании его гамма-излучением, нуклонные поверхности загоняются в верхние энергетические уровни, остаются там в метастабильном состоянии. При переходе на низкий энергетический уровень нуклонные поверхности испускают дополнительное гамма-излучение.

Подсчитано, что 1грамм такого гафния может заменить 50 кг тротила. Однако есть ряд статей, где досконально объясняются трудности добычи изотопа гафния 176. Это не только трудно, а также экономически нерентабельно, как оказалось, даже для двух держав, ведущих жесткую конкуренцию в области военного влияния (США и СССР имеются ввиду).

Насколько, удалось найти в литературе, тогда же в 50-60-ые были приостановлены испытания по использованию этого металла для военных нужд (создания оружия).

Гафний на рынке вторичного сырья

Столь многогранные формы использования Hf порождают не малый интерес к металлу на рынке вторичного сырья. Объявления «куплю гафний в любом виде» сопровождают почти каждый пункт, принимающий лом радиоэлектроники и не только. Цена Hf достаточно высока на рынке металлов.

Крупные промышленные корпорации также заинтересованы в приобретении металла, поскольку мировая годовая добыча гафния, чаще всего пропорциональна получению циркония и это очень низкие показатели.

Между тем даже на экранах мониторов, телевизоров, среди лома радиодеталей есть доля гафния, который принимают даже в таком виде (хотя сдавать приходится на лом бытовой предмет, иногда даже оплачивая утилизацию).

Силицид гафния довольно распространенный материал, который также востребован на рынке вторичного сырья.