Катализ

Каталитические реакции: примеры. Гомогенный и гетерогенный катализ

Химия – наука о веществах и их превращениях, а также способах их получения. Даже в обычной школьной программе рассматривается такой важный вопрос, как типы реакций.

Классификация, с которой знакомят школьников на базовом уровне, учитывает изменение степени окисления, фазу протекания, механизм процесса и т. д. Кроме того, все химические процессы подразделяют на некаталитические и каталитические реакции.

Примеры превращений, протекающих с участием катализатора, встречаются человеку в обычной жизни: брожение, гниение. Некаталитические превращения нам встречаются гораздо реже.

Что такое катализатор

Это химическое вещество, которое способно менять скорость взаимодействия, но само в ней не участвует. В том случае, когда с помощью катализатора происходит ускорение процесса, идет речь о положительном катализе. В том случае, если добавляемое в процесс вещество снижает скорость реакции, его называют ингибитором.

Виды катализа

Гомогенный и гетерогенный катализ отличаются по фазе, в которой находятся исходные вещества. Если исходные компоненты, взятые для взаимодействий, включая и катализатор, находятся в одном агрегатном состоянии, протекает гомогенный катализ. В том случае, когда в реакции принимают участие разные по фазе вещества, идет гетерогенный катализ.

Селективность действия

Катализ представляет собой не просто средство повышения производительности аппаратуры, он положительно влияет на качество получаемых продуктов.

Объяснить подобное явление можно тем, что благодаря избирательному (селективному) действию большинства катализаторов, ускоряется прямая реакция, снижаются побочные процессы.

В конечном итоге получаемые продукты имеют большую чистоту, нет необходимости дополнительно очищать вещества. Селективность действия катализатора дает реальное снижение непроизводственных затрат сырья, неплохую экономическую выгоду.

Преимущества применения катализатора в производстве

Чем еще характеризуются каталитические реакции? Примеры, рассматриваемые в обычной средней школе, свидетельствуют о том, что использование катализатора позволяет проводить процесс при более низких температурах.

Эксперименты подтверждают, что с его помощью можно рассчитывать на существенное снижение энергетических затрат. Это особенно важно в современных условиях, когда в мире наблюдается недостаток энергетических ресурсов.

В какой промышленности используют каталитические реакции? Примеры таких производств: изготовление азотной и серной кислот, водорода, аммиака, полимеров, переработка нефти. Широко применяют катализ в получении органических кислот, одноатомных и многоатомных спиртов, фенола, синтетических смол, красителей, лекарственных средств.

Что является катализатором

В качестве катализаторов могут выступать многие вещества, находящиеся в периодической системе химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева, а также их соединения. Среди самых распространенных ускорителей выделяют: никель, железо, платину, кобальт, алюмосиликаты, оксиды марганца.

Особенности катализаторов

Помимо избирательного действия, у катализаторов отличная механическая прочность, они способны противостоять каталитическим ядам, легко регенерируются (восстанавливаются).

По фазовому состоянию каталитические гомогенные реакции подразделяют на газофазные и жидкофазные.

Подробнее рассмотрим такие типы реакций. В растворах ускорителем химического превращения выступают катионы водорода Н+, гидроксид ионы основания ОН-, катионы металлов М+ и вещества, которые способствуют образованию свободных радикалов.

Суть катализа

Механизм катализа при взаимодействии кислот и оснований состоит в том, что происходит обмен между взаимодействующими веществами и катализатором положительными ионами (протонами). При этом происходят внутримолекулярные превращения. По данному типу идут реакции:

• дегидратации (отцепления воды);
• гидратации (присоединения молекул воды);
• этерификации (образования сложного эфира из спиртов и карбоновых кислот);
• поликонденсации (образования полимера с отщеплением воды).

Теория катализа объясняет не только сам процесс, но и возможные побочные превращения. В случае гетерогенного катализа ускоритель процесса образует самостоятельную фазу, каталитическими свойствами обладают некоторые центры на поверхности реагирующих веществ либо задействуется вся поверхность.

https://www.youtube.com/watch?v=Bw8YU24o_8s

Существует и микрогетерогенный процесс, который предполагает нахождение катализатора в коллоидном состоянии. Данный вариант является переходным состоянием от гомогенного к гетерогенному виду катализа. Большая часть таких процессов протекает между газообразными веществами с применением твердых катализаторов. Они могут быть в форме гранул, таблеток, зерен.

Распространение катализа в природе

Ферментативный катализ достаточно широко распространён в природе. Именно с помощью биокатализаторов протекает синтез белковых молекул, осуществляется обмен веществ в живых организмах.

Ни один биологический процесс, протекающий с участием живых организмов, не обходит стороной каталитические реакции.

Примеры жизненно важных процессов: синтез из аминокислот белков, специфичных для организма; расщепление жиров, белков, углеводов.

Алгоритм катализа

Рассмотрим механизм катализа. Данный процесс, протекающий на пористых твердых ускорителях химического взаимодействия, включает в себя несколько элементарных стадий:

• диффузия взаимодействующих веществ к поверхности крупинок катализатора из ядра потока;
• диффузия реагентов в порах катализатора;
• хемосорбция (активированная адсорбция) на поверхности ускорителя химической реакции с появлением химических поверхностных веществ – активированных комплексов «катализатор-реагенты»;
• перегруппировка атомов с возникновением поверхностных комбинаций «катализатор-продукт»;
• диффузия в порах ускорителя реакции продукта;
• диффузия продукта от поверхности зерна ускорителя реакции в ядро потока.

Каталитические и некаталитические реакции настолько важны, что ученые на протяжении многих лет продолжают исследования в данной сфере.

При гомогенном катализе нет необходимости сооружать специальные конструкции. Ферментативный катализ при гетерогенном варианте предполагает использование разнообразной и специфичной аппаратуры.

Для его протекания разработаны специальные контактные аппараты, подразделяемые по поверхности контакта (в трубках, на стенках, катализаторных сетках); с фильтрующим слоем; взвешенным слоем; с движущимся пылевидным катализатором.

Теплообмен в аппаратах реализуется разными способами:

• путем применения выносных (внешних) теплообменников;
• с помощью теплообменников, встроенных в контактный аппарат.

Анализируя формулы по химии, можно найти и такие реакции, в которых катализатором выступает один из конечных продуктов, который образуется в ходе химического взаимодействия исходных компонентов.

Подобные процессы принято называть автокаталитическими, само явление в химии именуется автокатализом.

Скорость многих взаимодействий связана с присутствием в реакционной смеси определенных веществ. Их формулы в химии чаще всего упускаются, заменяются словом «катализатор» либо его сокращенным вариантом.

[attention type=yellow]

Их не включают в итоговое стереохимическое уравнение, так как они после завершения взаимодействия не меняются с количественной точки зрения. В некоторых случаях достаточно незначительных количеств веществ, чтобы существенно повлиять на скорость осуществляемого процесса.

[/attention]

Вполне допустимы и такие ситуации, когда в качестве ускорителя химического взаимодействия выступает сам реакционный сосуд.

Суть влияния катализатора на изменение скорости химического процесса в том, что данное вещество включено в состав активного комплекса, а потому изменяет энергию активации химического взаимодействия.

При распаде данного комплекса наблюдается регенерация катализатора. Суть в том, что он не будет расходоваться, останется в неизменном количестве после окончания взаимодействия.

Именно по этой причине вполне достаточно незначительного количества активного вещества для осуществления реакции с субстратом (реагирующим веществом).

В реальности незначительные количества катализаторов при проведении химических процессов все-таки расходуются, так как возможны различные побочные процессы: его отравление, технологические потери, смена состояния поверхности твёрдого катализатора. Формулы по химии не предполагают учет катализатора.

Заключение

Реакции, в которых принимает участие активное вещество (катализатор), окружают человека, к тому же они протекают и в его организме. Гомогенные реакции встречаются гораздо реже, чем гетерогенные взаимодействия.

В любом случае сначала происходит образование промежуточных комплексов, которые являются нестабильными, постепенно разрушаются и наблюдается регенерация (восстановление) ускорителя химического процесса. К примеру, при взаимодействии метафосфорной кислоты с персульфатом калия в качестве катализатора выступает йодоводородная кислота.

При ее добавлении к реагирующим веществам образуется раствор желтого цвета. По мере приближения к окончанию процесса окраска постепенно исчезает. В качестве промежуточного продукта в данном случае выступает йод, а процесс происходит в две стадии. Но как только метафосфорная кислота будет синтезирована, катализатор возвращается в свое первоначальное состояние.

[attention type=red]

Катализаторы незаменимы в промышленности, они помогают ускорять превращения, получать качественные продукты реакции. Невозможны без их участия и биохимические процессы в нашем организме.

[/attention]

Химический катализ

Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 5. Химические реакции / Химический катализ

 § 5.4.1 Определение катализа 

Теория  химического катализа в рамках общепринятого подхода имела различные уровни  объяснений. Причем за объяснение принимались даже определения типа «катализаторы химических реакций -это вещества, ускоряющие реакцию».

Следующим по «глубине» было определение, что каталитический процесс протекает по механизму, требующему меньшей энергии активации: на графике как доказательство приводилось феноменологическое отличие «двугорбого верблюда от одногорбого».

Основные теории катализа

В доквантовой химии в общем случае при объяснении химического катализа ограничивались часто примитивными рассуждениями, выдаваемыми за доказательство. Скорость реакции определяется уравнением, в которое входит предэкспонента и экспонента.

Катализатор очень сильно ускоряет реакцию, следовательно, он влияет на экспоненту.

В экспоненте только одна переменная, зависящая от вида реакции, — энергия активации, следовательно, в общем случае катализатор химической реакции снижает энергию активации.

В специальном химическом образовании на уровне университетов (общее объяснение явления катализа)  при объяснении катализа приводилась систематизация различных каталитических реакций, излагались теории катализа, которые являлись феноменологическими корреляционными зависимостями в области катализа.

К основным теориям катализа относятся:

1. мультиплетная,
2. ансамблей,
3. полупроводниковая,
4. цепная,
5. компенсационная и др.

Ряд объяснений общего действия катализаторов химический реакций основан на понятиях, предложенных квантовой химией.

Так, одни полагают, что катализатор позволяет осуществить реакцию по маршруту, исключающему запрет по симметрии (Краснов К.С. «Молекулы и химическая связь», М.:Высшая школа,1984, с.

144), а другие, что катализатор создает добавочные электронные уровни, которые облегчают перенос электронов с одного реагента на другой в окислительно-восстановительных реакциях.

К общим объяснениям относятся и общие рассуждения полупроводниковой теории катализа, в которой действие катализатора объясняется тем, что катализатор химической реакции  меняет электронное строение реагирующих соединений за счет избыточных электронов на его поверхности или электронных вакансий (дырок).

Вариации на тему — катализатор снижает барьер активации —  продолжаются до сих пор. Так, например, считают, что снижение энергии активации происходит за счет образования в переходном состоянии в присутствии катализатора ароматических систем, т.е. барьер активации преодолевается за счет энергии «резонанса».

Основные теории катализа обладают общим недостатком, определившим бесперспективность данного направления углубления понимания катализа. Заблуждение было основано на неправильном понимании протекания простой (некаталитической) химической реакции, т.е.

в основе всех теорий катализа, направленных на углубление понимания механизма действия катализаторов, лежала теория абсолютных скоростей, протекание реакций через переходное состояние, для образования которого требуется кинетическая энергия.

Некорректность данных представлений подробно рассмотрена ранее в  главе «Химические реакции».

[attention type=green]

Интересно, что в рамках теорий катализа неадекватность общепринятой теории химических реакций представляется даже более наглядной.

[/attention]

Химическое исследование каталитических реакций показало, что они протекают через промежуточные соединения, которые в гетерогенном катализе обладают значительно меньшей кинетической энергией и концентрация которых, согласно термодинамическим соображениям (резкое снижение энтропии при образовании), должна быть значительно ниже, чем исходных.

Таким образом, химический катализ — ускорение реакции, по сравнению с ее некаталитическим путем в рамках принятых общих представлений о химических реакциях (скорость химической реакции пропорциональна концентрации и кинетической энергии реагирующих частиц), противоречит основной принятой модели химической реакции.

Химический катализ — ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов). После полного цикла промежуточных химических взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.

Теории активных столкновений и переходного состояния не могут объяснить почему скорость каталитической реакции много выше, чем некаталитической. Свет на действие  катализатора проливает  теория элементарных взаимодействий (см.раздел 5.3).

Согласно этой теории, взаимодействие  насыщенных молекул протекает по следующей схеме: 

• насыщенные молекулы диссоциируют на активные частицы, которые взаимодействуют далее с исходными реагентами по цепному маршруту;
• скорость реакции определяется концентрацией активных частиц в системе;
• их концентрация может быть увеличена путем повышения температуры (в результате термической диссоциации), введением в систему извне активных частиц (ионов, радикалов, координационно-ненасыщенных соединений), облучением светом (фотохимические реакции), введением в систему  веществ, которые образуют активные частицы при более низких температурах и легче, чем исходные соединения.

Ускорение каталитических реакций при введении в систему активных частиц (ионов, радикалов, и т.п.) описывается в учебниках как примеры каталитических превращений. Наиболее часто приводятся следующие реакции:

1.        RCO2R  + H2O _­ H+­­­→  RCO2 H + ROH

2.        Cl2 + H2  _­­­­ Cl.→2H Cl

3.        SO2 +  O2 _ NO­­­­˙→ SO3          

4.       (CH2 = CH2)n _­­­­R˙→ (-CH2 — CH2-)n

5.       O3 _Cl.→  O2 + O.

6.      RCO2 R  _­­­­OH-→  RCO2 + ROH

Ознакомиться с нашей трактовкой механизма действия катализаторов более подробно Вы можете  в статье  «Общая теория катализа» , входящей в состав в монографии «Как образуется химическая связи и протекают химические реакции».

Далее рассмотрим более подробно кислотный и щелочной катализ сложных эфиров.

Химические реакции >> 

Определение катализа

Образование промежуточных соединений >>

Кислотный и основной катализ >>

Химическая активация  >>

Катализ с участием координационно-ненасыщенных соединений >>

 Выводы. Глава химические реакции >> 

Катализ и катализаторы

Катализ – это процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов – веществ, принимающих участие в химической реакции, но в состав конечных продуктов не входящих и в результате реакции не расходующихся.

Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ), другие – замедляют (отрицательный катализ). Отрицательный катализ называют ингибированием, а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ.

При гомогенном (однородном) катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними отсутствует поверхность раздела. Пример гомогенного катализа – реакция окисления SO2 и SO3 в присутствии катализатора NO (реагирующие вещества и катализатор являются газами).

Гетерогенный катализ.

В случае гетерогенного (неоднородного) катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях и между ними существует поверхность (граница) раздела.

Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – жидкости или газы.

Пример гетерогенного катализа – окисление NN3 до NO в присутствии Pt (катализатор – твердое вещество).

Механизм действия катализаторов

Действие положительных катализаторов сводится к понижению энергии активации реакции Еа(исх), действие ингибиторов – противоположное.

Так, для реакции 2HI = H2+I2Еа(исх)=184 кДж/моль. Когда же эта реакция протекает в присутствии катализатора Au или Pt, то Еа(исх)=104 кДж/моль, соответственно.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточных соединений между катализатором и одним из реагирующих веществ.

[attention type=yellow]

Далее промежуточное соединение реагирует со вторым исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции и катализатор в первоначальном виде.

[/attention]

Так как скорость обоих промежуточных процессов значительно больше скорости прямого процесса, то реакция с участием катализатора протекает значительно быстрее, чем без него.

Например, реакция:

SO2 +1/2 O2 = SO3 протекает очень медленно, а если использовать катализатор NO

то реакции NO +1/2О2 = NO2 и NO2 +SO2 = SO3 +NO протекают быстро.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе иной.

В этом случае реакция протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора (поверхность катализатора неоднородна: на ней имеются так называемые активные центры, на которых и адсорбируются частицы реагирующих веществ.).

Увеличение скорости химической реакции достигается, в основном, за счет понижения энергии активации адсорбированных молекул, а также, отчасти, за счет увеличения концентрации реагирующих веществ в местах, где произошла адсорбция.

Каталитические яды и промоторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называют каталитическими ядами.

Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращает каталитическое действие металлического катализатора (губчатого железа), использующегося при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называют промоторами.

Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2% метаалюмината калия KAlO2.

Применение катализаторов

Действие катализатора избирательно и специфично. Это означает, что, применяя различные катализаторы, из одних и тех же веществ можно получить различные продукты. Это особенно характерно для реакций органических веществ. Например, в присутствии катализатора AlO3 происходит дегидратация этилового спирта, в присутствии Cu – дегидрирование:

Биологические катализаторы, принимающие участие в сложных химических превращениях, протекающих в организме, называются ферментами.

Катализаторы широко используются в производстве серной кислоты, аммиака, каучука, пластмасс и др. веществ.

Метельский А.В

Дата в источнике: 1999 год

§ V.8. КАТАЛИЗ

Макеты страниц

Одним из наиболее распространенных методов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется с помощью катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия они полностью регенерируются.

Если катализатор и взаимодействующие вещества образуют однофазную систему, катализ называют гомогенным. Если же катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, катализ называют гетерогенным.

Современная техника очень широко использует катализаторы. В настоящее время химическая промышленность более чем на 90 % является каталитической. Велика роль катализа в осуществлении новых процессов органического синтеза.

Крупнейшим успехом в этом направлении стало получение искусственного синтетического каучука из этанола, осуществленное впервые в СССР акад. С. В. Лебедевым; в 1930 г. был построен опытный завод, а в 1932 г. началось промышленное производство.

Каталитические

методы используют и при переработке нефти. До 1940 г. переработка нефти осуществлялась преимущественно термическими способами. В настоящее время их заменили каталитические процессы.

Катализ — наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. От развития катализа в значительной мере зависит прогресс не только химической, но и других отраслей народного хозяйства.

[attention type=red]

Осуществление многих термодинамически возможных и экономически выгодных процессов: получение новых материалов, реализация более совершенных технологических схем, использование более доступных сырьевых ресурсов, решение ряда проблем охраны окружающей среды (очистки сточных вод и газовых выбросов) — неразрывно связано с изысканием достаточно активных катализаторов.

[/attention]

Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительном тракте, в крови, в клетках человека и животных, являются каталитическими реакциями; они ускоряются ферментами. Все ферменты — белковые вещества.

Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала в сахар. Расщепление белков в желудке катализируется ферментом пепсином.

Ферменты — исключительно активные катализаторы; их действие отличается высокой избирательностью.

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений: а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции; в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции; г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия; д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Изменяя эти факторы, можно соответствующим образом изменять активность и избирательность действия катализатора.

Прежде всего при неизменных условиях скорость каталитической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность того или иного катализатора может быть резко повышена или понижена различными добавками.

Добавки, увеличивающие активность катализатора, называются промоторами. Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависят от температуры

проведения каталитической реакции. Для каждой каталитической реакции максимальная активность катализатора отвечает строго определенному температурному режиму процесса.

До настоящего времени еще не создана общая теория катализа, которая позволяла бы предвидеть, какой катализатор для данной реакции является наилучшим. Часто это важнейшая проблема решается чисто эмпирическим путем, подбором катализатора для данной реакции.

Гомогенный катализ

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений, предложенная французским химиком Сабатье и развитая в работах Н. Д. Зелинского и его школы.

Согласно этой теории катализатор реагирует с исходными веществами, образуя нестойкие промежуточные соединения, последующие превращения которых приводят к образованию нужных продуктов реакции и регенерации катализатора.

Химическое взаимодействие катализатора с исходными веществами направляет реакцию по пути, отличному от того, что осуществляется в отсутствие катализатора. В результате этого уменьшается энергия активации протекающего взаимодействия и увеличивается его скорость. В общем виде схему гомогенной каталитической реакции можно представить себе так:

в отсутствие катализатора

в присутствии катализатора К

[attention type=green]

Примером может служить реакция разложения пероксида водорода (жидкость) в присутствии растворенного иода: в отсутствие катализатора реакция протекает с невысокой скоростью и отвечает уравнению

[/attention]

В присутствии катализатора (12) реакция ускоряется и идет по стадиям:

Промежуточный продукт реакции HI образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй. В образовании HI участвует катализатор, но к концу взаимодействия он полностью регенерируется. В качестве гомогенных катализаторов в последние годы все шире применяют комплексные соединения переходных металлов.

Гетерогенный катализ всегда начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция Является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора.

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата.

За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора.

Например, энергия активации реакции разложения аммиака в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль.

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами.

Согласно этой теории, каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле.

[attention type=yellow]

Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора.

[/attention]

Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора.

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа).

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример I. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций в системе если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ . Согласно закоиу действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций будут равны

Из четырех указанных уравнений получим

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования

Пример 2. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до если температурный коэффициент реакции равен 2?

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции протекающей при увеличилась по сравнению со скоростью реакции протекающей при в 16 раз.

Пример 3. Коистаита равновесия гомогенной системы

при равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:

[attention type=red]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация Количество молей образовавшегося водорода при этом будет также Столько же молей расходуется для образования молей Следовательно, равновесные концентрации всех веществ составляют:

[/attention]

Зная константу равновесия, рассчитаем х:

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону реакции разложения

Решение. Смещением, или сдвигом, химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения эндотермическая то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации так и уменьшением концентрации или

Пример 5. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации при увеличении температуры от 330 до 400 К.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса

Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах и соответственно равен

[attention type=green]

где — универсальная газовая постоянная, рабная Подставив в это уравнение данные задачи, получим

[/attention]

откуда

Пример 6. Рассчитать константу равновесия химической реакции при 1000 К, если стандартная энергия Гиббса при этой температуре равна

Решение. Константа равновесия химической реакции связана со стандартной энергией Гиббса уравнением

откуда

Подставляя в это уравнение числовые значения, получаем

откуда

Катализ

Катализ (от греч. κατάλυσις — Распад) — изменение скоростей химических реакций или их возбуждения вследствие действия веществ ( катализаторов), которые участвуют в процессах, но не входят в состав конечных продуктов. Обычно под термином катализ понимают явление, когда в присутствии катализатора происходит «положительный катализ», т.е. увеличение скорости реакции.

Катализатор может многократно участвовать в химических взаимодействиях, в количестве намного меньшем количество реагирующих веществ. Также применяются вещества, замедляющие ход реакции — ингибиторы или антикатализатором.

1. История

Бродильные бочки в винном хранилище компании «Croft Port» (2009)

Человечество использовало катализ издревле, не зная об этом. Брожение, как один из примеров катализа, применялось при варке пива, изготовлении вина и сыров.

Позже способность щелочей катализировать гидролиз эфиров применяли в процессе изготовления бумаги.

В середине XVIII века в Англии было открыто первое химическое производство, которое базировалось на гомогенной каталитической реакции, — окислении оксида серы в присутствии оксидов азота.

В марте 1835 химик Йенс Якоб Берцелиус подал в Шведской академии наук статью, в которой он докладывал о наблюдении за соединениями, влияющие на расписание веществ и образование новых, причем сами они остаются неизменными.

В статье Берцелиус приводил отрывки работ европейских ученых: Кирхгоффа (1812), Дэви (1817), Деберайнер (1822), исследования которых были тесно связаны с процессами катализа. Именно Берцелиус назвал описанные явления катализом.

К концу XX века считалось, что катализатор инициирует ход реакций. Вильгельм Оствальд был первым, кто понял, почему в его отсутствие реакция не происходит: это не потому, что она вообще не происходила, а потому, что ее скорость слишком малой для экспериментального обнаружения. После работ Оствальда теория катализа приобрела современные черты.

Теории катализа, созданные в разные времена развития науки, условно разделяют на три основные группы:

• физические теории катализа
  • адсорбционные теории ( Майкл Фарадей, Майкл Полани)
• химические теории катализа
  • теории промежуточных соединений ( Поль Сабатье, Георгий Боресков)
• обобщенные теории катализа
  • теория активированной адсорбции ( Ирвинг Ленгмюр, Хью Тейлор)
  • мультиплетна теория ( Николай Зелинский)
  • электронная теория ( Лев Писаржевского, Федор Волькенштейн)
  • цепная теория ( Николай Семенов, Владислав Воеводский)
  • теория абсолютных скоростей реакции
  • теория активированного комплекса (Генри Эйринг Майкл Полани)
  • теория аггравации (Николай Кобозев)
  • теория активных центров (Хью Тейлор)

2. Принципы катализа

Одна катализируемая реакция заменяется несколькими промежуточными, с меньшим энергетическим эффектом

Суть катализа заключается в ускорении достижения равновесия химической реакции путем введения промежуточных взаимодействий с участием катализатора:

Таким образом, реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые в совокупности имеют низкую энергию активации, чем прямая реакция без катализатора. Даже незначительный выигрыш в разности энергий активации при данных условиях позволяет существенно увеличить скорость реакции. Эта зависимость описывается показательному уравнением Аррениуса :

, Где — скорость реакции — Передекспоненцийний множитель, мало зависит от температуры — энергия активации (Дж / моль) — универсальная газовая постоянная (Дж / (К моль)) — абсолютная температура (К)

Катализатор может добавляться в систему отдельно или образовываться в ходе взаимодействия — такой случай называют автокатализ. Например, при окислении щавелевой кислоты раствором соли перманганата образуются ионы Mn 2 +, которые выступают катализатором реакции:

3. Классификация

По принципу фазового состояния реагентов и катализаторов различают следующие типы катализа:

• гомогенный — катализатор и реагенты находятся в одной фазе
• гетерогенный — катализатор и реагенты находятся в разных фазах
  • катализ жидкими катализаторами, которые увеличивают скорость взаимодействия между жидкостями и газами или между жидкостями, не смешиваются
  • катализ твердыми катализаторами, которые ускоряют взаимодействия между жидкими и газоподибнимим веществами
• микрогетерогенный — процессы происходят в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализатора
• ферментативный — процессы в биологических системах при участии белковых соединений — ферментов.

3.1. Гомогенный катализ

Гомогенный катализ может протекать в газообразной или жидкой фазах при соответствующем состоянии катализатора.

На первый план выходят условия протекания реакций: концентрации реагентов, температура, давление, интенсивность перемешивания.

Механизм гомогенного катализа заключается в образовании между реагентами и катализатором малоустойчивых промежуточных соединений, существующих в той же фазе и после распада которых катализатор регенерируется.

По механизму различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. Механизм ионного катализа заключается в обмене протонами между катализатором и реагентами, который сопровождается внутримолекулярными преобразованиями. При радикальном механизме, когда катализатор только инициирует цепную реакцию, скорость процесса не пропорциональна концентрации катализатора.

Катализаторами в растворах служат минеральные кислоты, щелочи, ионы металлов, а также вещества, которые способствуют выделению свободных радикалов. Примером гомогенного катализа является синтез бисфенола А ( соляная кислота в качестве катализатора):

Основным недостатком гомогенного катализа является трудности с выделением катализатора с конечной реакционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется, а продукт загрязняется им.

3.2. Гетерогенный катализ

Легкость отделения газовой или жидкой реакционной смеси от твердого катализатора послужила причиной широкого использования гетерогенного катализа. Большинство ныне существующих промышленных процессов — реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов.

Процесс катализа на поверхности Q между водной и органической фазами

Процесс катализа на поверхности твердого катализатора происходит в несколько элементарных стадий:

1. диффузия реагентов из потока веществ к поверхности катализатора;
2. хемосорбция в порах поверхности;
3. перегруппировки атомов с образованием поверхностных комплексов;
4. десорбция продуктов с поверхности;
5. диффузия от поверхности к потоку веществ.

Одним из примеров гетерогенного катализа является гидрирования моноксида углерода на поверхности железо — родиевого катализатора:

3.3. Ферментативный катализ

Ферментативный катализ осуществляется с помощью белковых соединений ферментов (энзимов). Их отличие от небелковых катализаторов заключается в высокой специфичности: каждый фермент катализирует только определенный тип реакций или реакции определенной соединения — по этому параметру выделяют 6 групп ферментов.

Константа диссоциации некоторых субстратов с белком-ферментом может достигать менее 10 -10 моль / л. Это достигается частичной комплементарность формы, распределения зарядов и гидрофобных областей на молекуле субстрата и в области связывания субстрата на ферменте.

Ферменты демонстрируют высокий уровень стереоспецифичности (пространственной специфичности), региоселективности (специфичности ориентации) и хемоселективности (специфичности к химическим групп).

5. Профессиональные организации и издания

Институт катализа имени Борескова ( Новосибирск, Россия)

В Украине ведущим учреждением, где ведутся исследования катализа, является Институт физической химии имени Писаржевского. Научные разработки осуществляются на базе двух подразделений: отдела каталитических синтезов на основе одноуглеродных молекул и отдела каталитических окислительно-восстановительных процессов.

За пределами Украины широко известны:

• Институт катализа имени Борескова Российской академии наук ( Новосибирск) [12]
• Институт катализа имени Лейбница ( Росток) [13]
• Нидерландский институт каталитических исследований ( Гаага) [14]

С 1994 года Институтом биоорганической химии и нефтехимии НАНУ издается сборник научных трудов «Катализ и нефтехимия».

6. Интересные факты

• Термин «катализ» встречался еще задолго до введения его Берцелиусом — в работе немецкого алхимика Андреаса Либавия «Алхимия» (1597), но там он имел значение «растворения, освобождения» (согласно исходному значению греческого слова κατάλυσις).

См.. также

• Энергия активации
• Катализатор
• Ингибитор

Примечания