Полиакрилонитрильные волокна

Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил(-CH2-CH(CN)-)n — линейный полимер акрилонитрила. 

Полимер нитрила акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был впервые получен Моро в 1893 г. из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты. В 1931 г. Карозерс разработал метод получения латексов из полиакрилонитрила. Позднее, в 1940 г., был предложен метод сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук).

Поскольку полиакрилонитрил не растворялся в известных органических растворителях, его невозможно было перерабатывать в волокна. Впервые волокно из полиакрилонитрила получили с использованием в качестве растворителя диметилформамида. 

Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворяется в концентрированном водном растворе роданида натрия или кальция. Это имело большое значение для усовершенствования технологии получения полиакрилонитрила.

Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе нашли широкое применение в производстве волокна типа «нитрон», бутадиен-нитрильного каучука, ударопрочного полистирола и т. д.

Производство эмульсионного полиакрилонитрила

Непрерывный технологический процесс получения полиакрилонитрила (рисунок 1) состоит из стадий:

• приготовления растворов,
• полимеризации акрилонитрила,
• демономеризации дисперсии и конденсации акрилонитрила,
• фильтрации,
• промывки и сушки полимера.

Условия полимеризации подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы (от 35000 до 70 000).

Полимеризацию акрилонитрила проводят в реакторе непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метагидросульфита натрия.

НАК подается из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы персульфата калия и метагидросульфита натрия готовят в аппаратах для растворения 4, 5, из которых они самотеком поступают в емкости 6, 7, а затем дозируются в аппарат 3.

Ниже приведены нормы загрузки компонентов: 

Аппарат 4

• Персульфат калия, кг – 3,0
• Вода обессоленная, м3 -0,44

Аппарат 5

• Метагидросульфит натрия, кг – 0,1
• Вода обессоленная, м3 – 0,050

Аппарат 3

• НАК, м3/ч – 0,0224
• Раствор персульфата калия, м3/ч – 0,073
• Раствор метагидросульфита натрия, м3/ч – 0,0246

Полимеризация проводится при температурах:

• I зона 30-32 °С
• II зона 35-37 °С
• III зона 25—30 °С

Степень превращения мономера в полимер равна 80—85%.

Полученная дисперсия поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего акрилонитрила (демономеризации) путем отгонки. Демономеризация проводится при 50—60 °С и остаточном давлении 6,6—20,0 кПа.

Пары акрилонитрила и воды конденсируются в холодильнике 10. Конденсат поступает в отстойник 11, в котором он разделяется на два слоя: верхний слой — акрилонитрил, нижний слой — 7%-ный раствор акрилонитрила в воде.

В аппарате 14 полимер отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора пульпа подается на вакуум-барабанный фильтр 15. После фильтрации полимер с влажностью 80% сушат в сушилке с кипящим слоем 16 до содержания влаги 0,7—1,5%.

Производство полиакрилонитрила в водных растворах минеральных солей

Для полимеризации акрилонитрила могут применяться водные растворы роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °С и атмосферном давлении.

В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора —динитрила азобисизомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста

цепи. Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1—1,5 ч. Конверсия мономера составляет около 78%.

Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданида натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2.

Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40 000—45000.

Производство полиакрилонитрила в органических растворителях и в массе

При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) полимеризации протекает в условиях, при которых мономер и образующийся полимер находятся в растворе.

В качестве растворителей применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, α-пирролидон и этиленкарбонат; Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидролероксида кумола и триэтаноламина.

Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от таковых при полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.

Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна.

При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.

Полимеризация акрилонитрила в массе, или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.

Свойства и применение полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил цредставляет собой неплавкий и труднорастворимый аморфный полимер. При 220—230 °С он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 170 °С происходит также выделение цианистого водорода.

Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных органических растворителях. Он растворяется в диметилформамиде, в динитриле янтарной кислоты, в концентриротанных водных растворах некоторых минеральных солей.

Непластифицированный полиакрилонитрил является хрупким. Полимер мало размягчается при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.

Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей не оказывают заметного действия, однако при повышении температуры и рН щелочного раствора нитрильные группы полимера начинают омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии часть амидных групп переходит в карбоксильные.

При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30—40%.

При действии радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате разрушения полиакрилонитрила.

Большая часть полиакрилонитрила используется для получения волокна, которое применяют для изготовления различных тканей, рыболовных сетей, транспортерных лент, в качестве наполнителей при получении слоистых пластиков.

Список литературы: Дебский В. Полиметилметакрилат. М., Химия, 1972. 151 с. Кузнецов Е. В., Прохорова И. Я., Файзулина Д. Л. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 108 c. Лосев И. Л., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971. 615с. Николаев А. Ф.

Синтетические полимеры и пластические массы на их основе., Изд. 2-е. М. —JL, Химия, 1966. 768 с. Технология пластических масс, изд. Химия, Л., 1977. 366 с. Губимое М. Ш., Шеров Б. В. Органическое стекло. — М., Химия, 1981. 260 с.

Акриловые олигомеры и материалы на их основе. Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я.,Сиверпга Ю. М. —М., Химия, 1982.

242 с.

Коршак В.В.

Дата в источнике: 1985 год

Пан (полиакрилонитрил)

Коротким термином ПАН ( полиакрилонитрил , polyacrylonitrile ) называют ткань, в основе которой лежат полиакрилонитрильные волокна – акрил . Они синтетические, изготовленные из акрилонитрила — продукта нефтехимического, созданного на основе природного газа путем химических реакций.

Материал этот хотя и синтетический, но высокого качества, а потому достаточно востребованный. Его ценят за яркую стойкую окраску, которая не меняется даже с течением времени.

Причина такой стойкости скрывается в технологии, которая используется при производстве акрила – волокна окрашиваются, находясь еще в жидком состоянии.

То есть нить получает цвет изнутри, а потому ей не страшны даже прямые солнечные лучи.

Изделия из акрила получаются красивыми, мягкими, нежными на ощупь, что обеспечивается наличием в его составе волокон идентичных шерстяным. Ткань стойко ведет себя при различных температурных режимах – не боится ни тридцатиградусных морозов, ни сильной жары.

Получение и свойства полиакронитрила

Полиакрилонитрил (-CH 2 -CH(CN)-) n — полимер акрилонитрила, в промышленности используется полимер с молекулярной массой 30-100 кДа, плотностью 1.14-1.17 г/см. Температура стеклования ~85-90 °C, разложения ~250 °C.

Основой для получения волокон ПАН являются продукты переработки природного газа. Первые образцы этого вещества были синтезированы еще в 1947 году.

При полимеризации получается непрерывная нить, из которой формуют мотки определенной длины.

Окраска волокна происходит прямо в процессе производства, поэтому оно сохраняет свою расцветку независимо от количества стирок и времени пребывания на солнце.

Основной характеристикой этого полимерного волокна является его высокая прочность, хотя и не настолько высокая, как у полиамида и полиэстера . Кроме того, он:

• не разрушается и не блекнет при длительном УФ-излучении;
• переносит температуру до 130 градусов;
• мягок и приятен на ощупь;
• формоустойчив;
• имеет хорошие теплоизолирующие свойства;
• быстро высыхает;
• не повреждается насекомыми и микроорганизмами;
• устойчив к действию кислот, щелочей, бензина, ацетона;
• хорошо удерживает пигменты, в том числе и фотопечать.

Однако полиакронитрил обладает и рядом недостатков, присущим всем синтетическим волокнам, а именно:

• не впитывает влагу;
• плохо пропускает воздух;
• электризуется;
• легко адсорбирует жиры, образуя трудновыводимые пятна;
• скатывается при носке.

Полимер нитрила акриловой кислоты ( полиакрилонитрил ) был впервые получен Моро в 1893 г. из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты. В 1931 г. Карозерс разработал метод получения латексов из полиакрилонитрила. Позднее, в 1940 г., был предложен метод сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук).

Поскольку полиакрилонитрил не растворялся в известных органических растворителях, его невозможно было перерабатывать в волокна. Впервые волокно из полиакрилонитрила получили с использованием в качестве растворителя диметилформамида.

Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворяется в концентрированном водном растворе роданида натрия или кальция. Это имело большое значение для усовершенствования технологии получения полиакрилонитрила.

Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе нашли широкое применение в производстве волокна типа «нитрон» , бутадиен-нитрильного каучука, ударопрочного полистирола и т. д.

Полиакрилонитрил нерастворим в неполярных и малополярных растворителях (углеводороды, спирты), растворим в полярных апротонных растворителях (диметилформамиде,диметилсульфоксиде), водных растворах электролитов с высокой ионной силой (50-70 % растворах роданидов аммония, калия, натрия, бромида лития, хлорида цинка), с гидролизом нитрильной группы — в водных растворах сильных кислот.

Широко применяется в производстве прочных термически стойких волокон, а также в качестве сополимера в производстве дивинилнитрильного каучука.

Полиакрилонитрил в промышленности получают гомогенной (в водных растворах электролитов) либо гетерогенной (в водных эмульсиях) радикальной полимеризацией акрилонитрила.

При гомогенной полимеризации в качестве растворителя используют водные растворы хлорида цинка или роданида натрия, в качестве инициатора полимеризации чаще всего применяется 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил.

Скорость процесса существенно зависит от растворителя: так, если в водном растворе хлорида цинка длительность синтеза составляет 1-1,5 часа, то в диметилформамиде-12-18 часов, растворители должны быть очищены от примесей, вызывающих обрыв цепи.

Процесс ведут до степени конверсии мономера в 50-70 %, непрореагировавший акрилонитрил удаляют из реакционной смеси, при этом получается полимер с относительно узким молекулярно-массовым распределением.

Преимуществом гомогенной полимеризации является возможность непосредственного использования полученного раствора полиакрилонитрила для формирования полимерных волокон.

В случае гетерогенной полимеризации в качестве исходной реакционной смеси используется водная эмульсия акрилонитрила с содержанием 12-25 % мономера, в качестве инициатора полимеризации —персульфат аммония.

Особенностью этого процесса, отличающего его от суспензионной полимеризации водонерастворимых мономеров (например, винилхлорида), является достаточно высокая растворимость акрилонитрила в воде (~7 %), что ведёт к тому, что в присутствии водорастворимого инициатора полимеризация идёт не только на поверхности капель мономера, но и в водном растворе. Это приводит к самоускорению процесса вплоть до степени конверсии ~20 % и образованию полимера с широким молекулярно-массовым распределением, полимеризацию завершают при степени конверсии акрилонитрила в 60-80 %, после чего полимер выделяется из суспензии, промывается и сушится.

Практически весь производимый полиакрилонитрил используется для получения полиакрилонитрильных волокон.

Полиакрилонитрильные волокна нитрон (в СССР), Orlon (DuPont), Dralon (Dralon GmbH)) получают из полиакрилонитрила или из сополимеров акрилонитрила с другими виниловыми мономерами (метакрилатом, винилацетатом и др.). Волокна формуют из раствора сухим или мокрым способом. В основном нитрон вырабатывают в виде штапельного волокна.

Полиакрилонитрильные волокна обладают достаточно высокой прочностью (разрывное напряжение 250-400 МПа), которую можно увеличить при дополнительном вытягивании, и сравнительно большой растяжимостью (22-35 %). Благодаря низкой гигроскопичности эти свойства во влажном состоянии не изменяются.

Нитроновые волокна имеют максимальную светостойкость. В условиях комбинированного воздействия, солнечного света, дыма, копоти, воды, кислот и т. п.

, в которых гидратцеллюлозные волокна полностью разрушаются, полиакрилонитрильные волокна теряют прочность всего на 15 %.

Эти волокна характеризуются также высокой термостойкостью: в процессе длительного выдерживания при температуре 120-130° С они практически не изменяют своих свойств.

К недостаткам полиакрилонитрильных волокон следует отнести их низкую гигроскопичность, сравнительно большую жесткость и малую устойчивость к истиранию.

Нитроновые волокна имеют шерстоподобный вид, низкую теплопроводность, показатели которой близки к теплопроводности шерсти. Они обладают инертностью к загрязнителям, поэтому изделия из них легко очищаются. Используются нитроновые волокна главным образом как заменители шерсти при производстве ковров, искусственного меха, как теплоизоляционный материал и добавка к шерстяным волокнам.

Для изменения свойств волокон используют различные методы модификации, в частности синтез сополимеров, синтез привитых сополимеров, формование из смеси полимеров. В результате модификации улучшается окрашиваемость, повышается гидрофильность, эластичность волокон, устойчивость их к истиранию и многократным деформациям.

Процесс проводят в две стадии: первая — нагрев на воздухе при 180-300°. При этом происходит поглощение кислорода и при температуре ~220 °C выделение воды и аммиака и далее при ~270 °C —синильной кислоты.

В ходе этой стадии окислительного пиролиза происходит внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация, в результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.

На второй стадии полученный в результате окислительного пиролиза сшитый полимер нагревают до 1000-2000 °C в среде инертного газа, получая углеволокно.

Как применяют ПАН?

Основным направлениям применения этого материала соответствует название «искусственная шерсть». Изделия из полиакронитрила выглядят мягкими и пушистыми, но при этом не деформируются и не растягиваются.

Чаще всего это волокно входит в состав смесового текстиля или вязальной пряжи с добавками натуральной шерсти, мохера, ангоры . Это снижает цену ткани и делает ее более прочной, хотя и несколько ухудшает ее согревающие и гигиенические свойства.

Широко распространено применение полиакронитрила при изготовлении искусственного меха и теплого трикотажа.

Полностью полимерный состав ПАН имеют многие ткани. Они применяются для предметов мужского и женского повседневного гардероба, а также разнообразной спецодежды. Акриловая ткань широко используется для светоустойчивых штор, других предметов домашнего обихода.

Нейтральность этих волокон и их устойчивость к микроорганизмам обусловили их применение в антибактериальной смесовой ткани амикорд, в состав которой входят волокна хлопка или льна и частицы триклозана.

Кроме того, на основе полиакронитрила производят теплоизолирующий материал панокс.

Если на этикетке приобретенной вещи написано, что в ее состав входят нити ПАН, можете не сомневаться — ваш вид всегда безупречным, так как она сохранит первозданную форму, на ней не увидите мятых складок.

Эта ткань быстро высыхает, эластична, хорошо отталкивает воду, не подвластна грибкам, плесени, моли. Акриловая пряжа удобна в работе, так как представляет собой длинную, непрерывно тянущуюся нить. Она не вызывает аллергии, что делает ее безопасной в применении.

Чаще всего ПАН сочетают с хлопком, полиэстером, эластаном и шерстью.

Даже те, кто критически относятся к синтетике, не могут не оценить мягкость этих волокон, стойкость и яркость их окраски, способность сохранять тепло. Эти волокна используют для создания ткани, известной под различными торговыми марками, такими как нитрон, орлон, кашмилон и т.п., а также в виде пряжи для вязания .

Правила ухода

Ткань ПАН неприхотлива в уходе – она переносит машинную стирку (лучше при температуре не более сорока градусов) и любые стиральные средства. Однако вещи из нее не рекомендуется выкручивать, а их сушку нужно производить в горизонтальном положении . Гладить ПАН можно утюгом в режиме «Синтетика», лучше через влажную марлю.

Изделия из полиакронитрила можно очищать химическими реагентами. Они устойчивы к воздействию кислой и щелочной среды средней концентрации, хорошо переносят контакт с бензином, четыреххлористым углеродом, дихлорэтаном, ацетоном. В то же время воздействие формалина и фенола может разрушить волокна, и испортить изделие.

Синтез и производство

Полиакрилонитрил в промышленности получают гомогенной (в водных растворах электролитов) либо гетерогенной (в водных эмульсиях) радикальной полимеризацией акрилонитрила.

При гомогенной полимеризации в качестве растворителя используют водные растворы хлорида цинка или роданида натрия, в качестве инициатора полимеризации чаще всего применяется 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил.

Скорость процесса существенно зависит от растворителя: так, если в водном растворе хлорида цинка длительность синтеза составляет 1-1.5 часа, то в диметилформамиде — 12-18 часов, растворители должны быть очищены от примесей, вызывающих обрыв цепи.

Процесс ведут до степени конверсии мономера в 50-70 %, непрореагировавший акрилонитрил удаляют из реакционной смеси, при этом получается полимер с относительно узким молекулярно-массовым распределением.

Преимуществом гомогенной полимеризации является возможность непосредственного использования полученного раствора полиакрилонитрила для формирования полимерных волокон.

В случае гетерогенной полимеризации в качестве исходной реакционной смеси используется водная эмульсия акрилонитрила с содержанием 12-25 % мономера, в качестве инициатора полимеризации — персульфат аммония.

Особенностью этого процесса, отличающего его от суспензионной полимеризации водонерастворимых мономеров (например, винилхлорида), является достаточно высокая растворимость акрилонитрила в воде (~7 %), что ведёт к тому, что в присутствии водорастворимого инициатора полимеризация идёт не только на поверхности капель мономера, но и в водном растворе. Это приводит к самоускорению процесса вплоть до степени конверсии ~20 % и образованию полимера с широким молекулярно-массовым распределением, полимеризацию завершают при степени конверсии акрилонитрила в 60-80 %, после чего полимер выделяется из суспензии, промывается и сушится.

Практически весь производимый полиакрилонитрил используется для получения полиакрилонитрильных волокон.

Полиакрилонитрильные волокна

Полиакрилонитрильные волокна нитрон (в СССР), Orlon (DuPont), Dralon (Dralon GmbH)) получают из полиакрилонитрила или из сополимеров акрилонитрила с другими виниловыми мономерами (метакрилатом, винилацетатом и др.). Волокна формуют из раствора сухим или мокрым способом. В основном нитрон вырабатывают в виде штапельного волокна.

Полиакрилонитрильные волокна обладают достаточно высокой прочностью (разрывное напряжение 250—400 МПа), которую можно увеличить при дополнительном вытягивании, и сравнительно большой растяжимостью (22 — 35 %). Благодаря низкой гигроскопичности эти свойства во влажном состоянии не изменяются.

Нитроновые волокна имеют максимальную светостойкость. В условиях комбинированного воздействия, солнечного света, дыма, копоти, воды, кислот и — т.п.

, в которых гидратцеллюлозные волокна полностью разрушаются, полиакрилонитрильные волокна теряют прочность всего на 15 %.

Эти волокна характеризуются также высокой термостойкостью: в процессе длительного выдерживания при температуре 120—130° С они практически не изменяют своих свойств.

К недостаткам полиакрилонитрильных волокон следует отнести их низкую гигроскопичность, сравнительно большую жесткость и малую устойчивость к истиранию.

Нитроновые волокна имеют шерстоподобный вид, низкую теплопроводность, показатели которой близки к теплопроводности шерсти. Они обладают инертностью к загрязнителям, поэтому изделия из них легко очищаются. Используются нитроновые волокна главным образом как заменители шерсти при производстве ковров, искусственного меха, как теплоизоляционный материал и добавка к шерстяным волокнам.

Для изменения свойств волокон используют различные методы модификации, в частности синтез сополимеров, синтез привитых сополимеров, формование из смеси полимеров. В результате модификации улучшается окрашиваемость, повышается гидрофильность, эластичность волокон, устойчивость их к истиранию и многократным деформациям.

Пиролиз полиакрилонитрила

Полиакрилонитриловое волокно также является сырьём для производства углеволокна путём окислительного пиролиза и стабилизации в инертном газе.

Процесс проводят в две стадии: первая — нагрев на воздухе при 180—300°. При этом происходит поглощение кислорода и, при температуре ~220 °C, выделение воды и аммиака, и, далее при ~270 °C — синильной кислоты.

В ходе этой стадии окислительного пиролиза происходит внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация, в результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.

На второй стадии полученный в результате окислительного пиролиза сшитый полимер нагревают до 1000—2000 °C в среде инертного газа, получая углеволокно.

полиакрилонитрил, полиакрилонитрил волокно

Полиакрилонитрил Информацию О

Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил
Полиакрилонитрил Вы просматриваете субъект
Полиакрилонитрил что, Полиакрилонитрил кто, Полиакрилонитрил описание