Сурьмы оксиды

Сурьмяный блеск был известен еще в древности; его применяли для окраски в черный цвет бровей и ресниц. Римляне называли его — stibium. Впоследствии ему было дано название (вероятно, заимствованное с арабского) antimonium, которое в дальнейшем стали применять и к самому металлу, получаемому из руды.

Живший в XV столетии бенедиктинский монах Василий Валентин подробно описал в своей «Триумфальной колеснице антимония» приготовление металлической сурьмы, а также бывшие тогда уже в употреблении ее сплавы, например сплав со свинцом для отливки типографского шрифта, и значительное число препаратов сурьмы.

В иатрохимический период развития химии препараты сурьмы принадлежали к числу самых распространенных средств лечения, среди них и «вечные» пилюли из металлической сурьмы. В качестве рвотного средства применяли вино, выдержанное некоторое время в чашах из сурьмы. В настоящее время медицина использует сурьмяные препараты только в ограниченном количестве.

Однако недавно синтезированные органические соединения, содержащие сурьму, приобрели большое значение как специфические средства от некоторых тропических болезней.

Получение:

Важнейший природный минерал — антимонит, Sb2S3. Сурьму получают либо сплавлением сульфида с железом (метод вытеснения)Sb2S3 + 3Fe = 2Sb + 3FeS, либо обжигом сульфида и восстановлением полученной четырехокиси сурьмы углем (метод обжига — восстановления) Sb2S3 + 5O2 = Sb2O4 + 3SO2
Sb2O4 + 4C = 2Sb + 4CO.

Физические свойства:

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Химические свойства:

На воздухе при комнатной температуре металлическая сурьма устойчива, выше температуры плавления — загорается. С хлором порошкообразная сурьма взаимодействует со вспышкой. С серой, фосфором, мышьяком и со могими металлами сурьма соединяется при сплавлении.

В соляной кислоте и в разбавленой серной кислоте сурьма не растворяется, в горячей концентрированной серной кислоте образует сульфат сурьмы. В азотной кислоте, в зависимости от ее концентрации, сурьма растворяется с образованием оксида сурьмы(III) или (V).

При нагревании с нитратами или хлоратами щелочных металлов порошкообразная сурьма со вспышкой образует соли сурьмяной кислоты.

В соединениях проявляет степени окисления -3, +3 и +5.

Важнейшие соединения:

Оксид сурьмы(III), или сурьмянистый ангидрид, Sb2O3 — типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. Нерастворим, образует минералы. В сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образоваием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислоты.

Например:
Sb2O3 + 2NaOH = 2NaSbO2 + Н2О
Оксид сурьмы(V) или сурьмяный ангидрид, Sb2O5 обладает главным образом кислотными свойствами; желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту, пигмент для керамики.
Оксид сурьмы(IV) Sb2O4 образуется при нагревании на воздухе до 800-900° оксида сурьмы(III) или (V).

Белый, едва растворимый в воде порошок, при очень сильном нагревании отщепляет кислород с образованием оксида сурьмы(III). Согласно рентгеноструктурным исследованиям, соответствует двойному оксиду сурьмы(III) и (V) или ортоантнмонату трехвалентной сурьмы SbIIISbVO4.Легко восстанавливается углем до металла.

Гидроксид сурьмы(III), сурьмянистая кислота, получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли сурьмы(III):
SbCl3 + 3NаОН = Sb (OH)3 +3NaCl
Осадок легко растворяется как в избытке щелочи, так и в кислотах. При стоянии даже в воде легко переходит в кристаллический Sb2O3.

Сурьмяная кислота, существует в растворе в нескольких формах, например гексагидроксосурьмяная: H[Sb(OH)6]. При осаждении получают гель с переменным содержанием воды, при длительном высушивании — нерастворимую метасурьмяную кислоту HSbO3. Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами.

Стибин, или гидрид сурьмы, SbH3 — ядовитый газ, образующийся в тех же условиях, что и арсин. При нагревании он еще легче, чем арсин, разлагается на сурьму и водород.Сурьма образует соединения с металлами — антимониды, которые можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине атомами металла. В этих соединениях сурьма, как и в SbH3, имеет степень окисления -3.

Некоторые из антимонидов, в частности AlSb, GaSb и InSb, обладают полупроводниковыми свойствами и используются в электронной промышленности.
Соли сурьмы (III), в водном растворе подвергаются гидролизу с образованием основных солей:
SbCl3 + 2H2O = Sb(OH)2ClОбразующаяся основная соль неустойчива и разлагается с отщеплением молекулы воды:

В соли SbOCl группа SbO играет роль одновалентного металла; эту группу называют антимонилом. Полученная соль называется или хлоридом антимонила, или оксохлоридом сурьмы.

Пентахлорид сурьмы SbCl5 дымящая на воздухе жидкость, растворим в воде с гидролизом. Применение: хлорирующий агент, катализатор полимеризации.

Сульфиды сурьмы Sb2S3 и Sb2S5 по свойствам аналогичны сульфидам мышьяка. Они представляют собой вещества оранжево-красного цвета, растворяющиеся в сульфидах щелочных металлов и аммония с образованием тиосолей. Сульфиды сурьмы используются при производстве спичек и в резиновой промышленности, компоненты пиротехнических составов.

Применение:

Сурьму вводят в некоторые сплавы для придания им твердости. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом или гартом и служит для изготовления типографского шрифта.

Из сплава сурьмы со свинцом (от 5 до 15% Sb) изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, листы и трубы для химической промышленности, подшипники скольжения. Кроме того, сурьму применяют как добавку к германию для придания ему определенных полупроводниковых свойств.

Мировое производство (без СССР) — около 70 тысяч т/год (1977).

Сурьма и ее производные токсичны. ПДК 0,1-0,5 мг/м3.