Титана оксиды

Оксид титана(IV)

Введение
• 1 Строение
• 2 Нахождение в природе
• 3 Свойства
  • 3.1 Физические, термодинамическе свойства
  • 3.2 Химические свойства
  • 3.3 Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства
• 4 Добыча и производство
  • 4.1 Производство диоксида титана из ильменитового концентрата
  • 4.2 Производство диоксида титана из тетрахлорида титана
• 5 Применение
  • 5.1 Cолнечные батареи с применением TiO2
• 6 Цены и рынок
• 7 Нормативы
• 8 Использованная литература

Примечания

Оксид титана (IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO2 — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).[1]

• ICSC 0338
• CAS [13463-67-7]
• RTECS XR2775000
• EC —

1. Строение

Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки[2] Модификация/ПараметрРутилАнатазБрукитРомбическая IVГексагональная V

Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
b	—	—	0,9184	0,5498	—
c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке	2	4	8
Пространственная группа	P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C).

Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2−, а каждый ион O2− окружён тремя ионами Ti4+.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

2. Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

3.1. Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

• Температура плавления для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C)
• Температура кипения для рутила — 2500 °C.
• Плотность при 20 °C:

для рутила 4,235 г/см³[2]для анатаза 4,05 г/см³[2] (3,95 г/см³[3])для брукита 4,1 г/см³[2]

• Температура разложения для рутила 2900 °C[3]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость Cp (в Дж/(моль·К))[4] МодификацияИнтервал температуры, K298—500298—600298—700298—800298—900298—1000

рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства[5] МодификацияΔH°f, 298, кДж/моль[6]S°298, Дж/моль/K[7]ΔG°f, 298, кДж/моль[8]C°p, 298, Дж/моль/K[9]ΔHпл., кДж/моль[10]

рутил	-944,75 (-943,9[3])	50,33	-889,49 (-888,6[3])	55,04 (55,02[3])	67
анатаз	-933,03 (938,6[3])	49,92	-877,65 (-888,3 [3])	55,21 (55,48 [3])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

3.2. Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:

TiO2 + K2CO3 → K2TiO3 + CO2↑ TiO2 + 2KHCO3 → K2TiO3 + 2CO2↑ + H2O

C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2 + 2H2O2 → H4TiO4 + О2↑

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

2TiO2 + 4NH3 →(t) 4TiN + 6H2O + O2↑

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO2 + BaO → BaO·TiO2

TiO2 + BaCO3 → BaO·TiO2 + CO2↑

TiO2 + Ba(OH)2 → BaO·TiO2 + H2O

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2·Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.

Гидратированный диоксид TiO2·nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы.

Полученный на холоде свежеосажденный TiO2·nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO2·2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2·H2O (метатитановая кислота).

Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO2·nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой.

Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные.

Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

3.3. Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

ООН — 2546

4. Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.[11]

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

• KEMIRA PIGMENTS OY (Финляндия)
• ЗАО «Крымский Титан» (Украина, АР Крым)
• ОАО «Сумыхимпром» (Украина, г. Сумы)
• KRONOS TITAN GmbH & Co. OHG (Германия)
• Sachtleben (Германия)
• Kerr-McGee (США)
• DuPont (США)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье).

Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана.

4.1. Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

4.2. Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400°C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

5. Применение

Основные применения диоксида титана:

• производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления[11] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %[11]
• производство ламинированной бумаги — 14 %[11]

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)[12]  2001 г.2002 г.2003 г.2004 г.

Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

5.1. Cолнечные батареи с применением TiO2

Наноразмерный диоксид титана, синтезированный золь-гель методом, и его ТЕМ изображение (средний размер зерен 8-10 нм).

Диоксид титана может быть использован для изготовления солнечных батарей — превращения солнечного света в электроэнергию; для производства водорода; в с фере электроники для псевдоконденсаторов и т.д.

На Украине Центром Материаловедения были проведены исследования в области применения TiO2 для изготовления солнечных батарей.

Целью научных исследований являлась разработка устойчивой технологии для производства наноразмерного диоксида титана с определенными исходными характеристиками, которые обуславливают применение данного материала в определенной сфере.

Технология тонкопленочных солнечных элементов с применением ТіО2, на базе которых можно делать существенно более емкие и дешевые солнечные батареи для использования на массовом рынке. Принцип такой батареи впервые был предложен в 1991 году профессором Федеральной политехнической школы Лозанны М. Гретцелем (Michael Graetzel), по имени которого они и получили название ячеек Гретцеля.[13]

6. Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки.

Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки[14]. Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

7. Нормативы

• Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

Диоксид титана — свойства и область применения

Синонимы:
Титана двуокись, Титана (IV) оксид, Титановый ангидрид, Титана (IV) окись,  Titanium dioxide, CI 77891, Pigment white 6, Titanic acid anhydride, Titanium oxide

Высший оксид титана – диоксид – в природе встречается в трех модификациях – минералы рутил, анатаз и брукит, отличающиеся различным кристаллическим строением.

Методы получения разработаны только для диоксида титана со структурой рутила и анатаза.

Диоксид титана – вещество белого цвета, с температурой плавления 1870 °С, не растворим в воде и кислотах. При нагревании окрашивается в желтый цвет, исчезающий после охлаждения.

Основные свойства диоксида титана: 

•  высокая разбеливающая способность;
•  хорошая совместимость с любым пленкообразователем;
•  хорошая укрывистость;
•  высокая атмосферо- и влагостойкость;
•  нетоксичность;
•  химическая стойкость.

Эти свойства обусловили сферы его основного применения.

Основные области применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов;
• производство пластмасс;
• производство резино-технических изделий (РТИ);
• производство бумаги;
• производство химических волокон и другое.

Большая часть производимого в мире диоксида титана (59%) используется при получении лакокрасочной продукции. Это основной белый пигмент, позволяющий не только получать покрытия разнообразной цветовой гаммы, но и значительно улучшать их свойства.

По своим свойствам в качестве пигмента и наполнителя диоксид титана значительно превосходит цинковые белила, сульфид цинка, литопон. Поэтому среди общего ассортимента применяемых пигментов на его долю приходится 90%.

Диоксид титана довольно дорог и его доля в общей стоимости лакокрасочных материалов (ЛКМ) достигает 10-25%. Поэтому все изготовители лакокрасочной продукции стремятся по возможности сократить использование диоксида титана в рецептурах ЛКМ путем его частичной замены более дешевыми аналогами.

Однако диоксид титана не имеет альтернативы в потреблении этого важнейшего компонента лакокрасочных рецептур.

Диоксид титана является наиболее распространенным белым пигментом в лакокрасочной промышленности.

Он находит широкое применение в производстве полиграфических красок, пластических масс, линолеума, резины и других материалов; используется для матирования синтетических и искусственных волокон, в радиотехнической и электронной промышленности, а также во многих других областях народного хозяйства.

Непигментные сорта диоксида титана, содержащие незначительное количество примесей и для которых не существенны пигментные свойства, применяются в производстве различных титансодержащих сплавов (марки «специальная» и «легированная»), электродов (марки Т-Э), силикатных эмалей (марки ТСЭ), специальных сортов стекол (марки А-Н).

Нанодиоксид титана

Последние годы отмечены быстро растущим спросом на новый вид продукции — высокочистый нанодиоксид титана, который обладает уникальными фотокаталитическими свойствами и имеет широкие возможности применения в солнечных батареях.

Использование нанопорошков диоксида титана снижает стоимость 1 кВт•ч в 5 раз по сравнению с аналогами на основе кремниевых полупроводниковых материалов.

Кроме того, нанодиоксид применяют в космической отрасли и производстве специальных пластмасс для защиты от ультрафиолетового излучения, при изготовлении самоочищающихся стекол, фотокатализаторов, электрохромных дисплеев.

Способ получения нанодисперсного диоксида титана основан на низкотемпературном (200–500 °С) сжигании очищенного тетрахлорида титана в присутствии катализатора в паровой фазе. В зависимости от условий процесса получают рентгеноаморфный, анатазный или рутильный TiO2. Экспериментальные образцы такого продукта имеют частицы размером от 10 до 20 нм.

Цветные титановые пигменты

Цветные титановые пигменты являются новым продуктом на рынке титановой продукции, однако благодаря своим высокотехнологичным свойствам для данного вида пигментов имеется достаточно устойчивый и широкий рынок.

Пигмент отличается высокими показателями укрывистости, атмосферостойкости, цветостойкости, имеет устойчивую окраску светло-кирпичных, коричневато-желтых и бежевых тонов, не содержит токсичных компонентов, может полностью или частично заменить диоксид титана в масляных красках и эмалях соответствующих цветов или использоваться в качестве самостоятельного пигмента-наполнителя.

Двуокись титана пигментная

Пигментная двуокись титана (ГОСТ 9808-84) – синтетический неорганический пигмент белого цвета, анатазной и рутильной форм, получаемый гидролизом растворов сернокислого титана с последующим прокаливанием гидратированной двуокиси титана.

Формула: TiO2.

В зависимости от кристаллической структуры выпускают две формы двуокиси титана: Р – рутильная и А – анатазная. При наличии поверхностной обработки в условной обозначение марки добавляется индекс «0».

В зависимости от области применения двуокись титана изготовляют следующих марок: Р-1, Р-02, Р-03, Р-04, Р-05; А-1, А-2, А-01, А-02.

Пигментная двуокись титана марки Р-02 предназначается для производства лакокрасочных материалов, в том числе вододисперсионных, с хорошей атмосферостойкостью; пластмасс; искусственных кож; пленочных метериалов.

Пигментная двуокись титана пожаро- и взрывобезопасна, по степени воздействия на организм относится к веществам 4-го класса опасности.

Пигментную двуокись титана хранят в закрытых складских помещениях при температуре окружающей среды от минус 40 до плюс 40 °С. Не допускается хранение в упакованном виде на площадках или под навесом.

Допускается хранение продукта, упакованного в мягкие специализированные контейнеры, на открытых площадках. При хранении тару укладывают в штабели высотой не более 3 м на подкладки или деревянные поддоны.

Высокочистый диоксид титана используется в электронной промышленности для производства титанитов ультравысокого качества для поглощения ультрафиолетовых лучей, светочувствительный диоксид титана — для цветного копирования.

Области применения диоксида титана (включая нанодиоксид титана и цветные титановые пигменты)

Наиболее важное значение из всех неорганических пигментов имеют белые. За рубежом основным белым пигментом является диоксид титана. По оценкам зарубежных экспертов, в настоящее время его доля в суммарном потреблении неорганических пигментов составляет 65-70%, а в потреблении белых пигментов – более 90%.

Ведущая роль диоксида титана в группе белых пигментов обусловлена высоким уровнем свойств, характеризующих этот продукт, – способность диспергироваться, тепло- и химическая стойкость, разбеливающая способность, атмосферостойкость, коэффициент преломления и др.

В качестве пигмента диоксид титана используется в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, в производствах пластмасс и резинотехнических изделий.

Диоксид титана — универсальный отбеливатель для применения в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Применение в пищевой промышленности: для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов. Диоксид титана так же широко применяется в кондитерской промышленности для придания белизны сахарной глазури, конфетам.

Перечень других областей применения приведен ниже:

• непрозрачный агент;
• косметическое производство;
• радиоактивное обезвреживание кожи;
• производство стекла и керамики;
• эмалевые фритты;
• матирование синтетических волокон;
• печатные краски;
• сварочные стержни;
• высокотемпературные датчики (единичные кристаллы TiO2).

В косметическом производстве используется высокоочищенный и тонкодисперсный диоксид титана, обладающий способностью отражать УФ-лучи.

Относится к неорганическим УФ-фильтрам. Такие УФ-фильтры не вызывают аллергию и не раздражают кожу, однако в составе солнцезащитных средств они могут окрашивать её в белый цвет. Для того чтобы физические УФ-фильтры не были видны на коже, частицы диоксида титана стараются сделать более мелкими.

Однако здесь есть свой предел — очень мелкие частицы диоксида титана могут играть роль фотокатализатора, то есть вещества, усиливающего повреждающее действие УФ-излучения. Также, слишком мелкие частички диоксида титана способны накапливаться в кожном покрове.

В зависимости от конкретных условий его применяют как наполнитель, как белый пигмент, как фотозащитную добавку в различных изделиях — пудре, тенях для век, губной помаде, антиперспирантах, защитных кремах, На основе диоксида титана получают более совершенные виды косметического сырья, например, перламутровый пигмент (титанированную слюду).

Пигментный диоксид титана является одним из важнейших промышленных неорганических материалов, по уровню потребления которого можно судить об экономическом, научно-техническом потенциале государства и качестве жизни населения.

Спрос на него обусловлен ростом объемов строительства, производства товаров народного потребления, развитием машиностроения и других отраслей экономики, в т. ч.

и тех, продукция которых требует нанесения стойких покрытий. В экономически развитых странах на эти цели расходуется до 90-95% TiO2.

Потребление пигментного диоксида титана составляет 2-4 кг на душу населения, в России же — только 0,3 кг, причем преимущественно за счет импорта.

В ближайшие годы наиболее высокими темпами будет расти потребление TiO2 в производстве ламинированной бумаги (на 4–6% в год) и пластмасс (4% в год), в лакокрасочной же промышленности — не более 2% в год.

Тем не менее, по оценкам европейских экспертов, при изготовлении ЛКМ используется 58–62% мирового выпуска диоксида титана.

Как следствие, из производства постепенно вытесняются краски на основе цинка, бария и свинца, среднее содержание в красках которого составляет 25%.

Следует отметить новую и быстро растущую область потребления двуокиси титана — применение его в виде микрочастиц в нанотехнологии, хотя современный мировой объем потребления этих частиц еще не превышает 2 тыс. т.

Принимая во внимание значительные резервы увеличения емкости рынка пигментного TiO2 в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также возможности развития новых областей использования продукта, можно заключить, что этот сегмент мирового рынка имеет хорошие перспективы.

Мировое потребление нанодиоксида титана оценивается в 2400 т в год, 50% из которых идёт на производство косметики.

Диоксид титана

• Характеристики
• Вред
• Свойства
• Получение
• Применение

В современно мире титановая индустрия развивается стремительно. Она является источником появления большого количества веществ, которые используются в разных сферах промышленности.

Характеристики диоксид титана

Диоксид титана обладает большим количеством названий. Он является амфотерным оксидом четырехвалентного титана. Он играет важную роль в развитии титановой индустрии. Только пять процентов титановой руды идет на производство оксида титана.

Есть большое количество модификаций диоксида титана. В природе встречаются кристаллы титана, которые обладают формой ромба или четырехугольника.

Формула диоксид титана

Диоксид титана формула представлена следующим образом: TiO2.

Диоксид титана нашел широкое распространение в различных отраслях промышленности. Он известен во всем мире в качестве такой пищевой добавки, как Е-171.

Однако у данного компонента есть ряд негативных действий, что может свидетельствовать о том, что диоксид титана вред несет для организма человека. Известно, что этот компонент обладает отбеливающими качествами.

Это может быть хорошо при производстве синтетических моющих средств. Вред для организма человека этой пищевой добавки представляет собой угрозу печени и почкам.

Вред от диоксид титана

В пищевой промышленности есть вероятность появления вреда от диоксида титана. При избыточном его использовании продукция может приобрести нежелательный оттенок, что только оттолкнет потребителей.

Диоксид титана обладает достаточно низким уровнем токсичности.

Он может стать токсичным при взаимодействии с другими компонентами какой – либо продукции. Использование продукции с высоким содержанием токсинов может привести к отравлениям или даже к смертельному исходу. Поэтому очень важно знать, с какими элементами не стоит использовать оксид титана.

Свойства диоксида титана

У диоксида титана имеется большое количество характерных для него свойств. Они определяют возможность его использования в разных отраслях промышленности. Диоксид титана свойства имеет следующие:

• отличная степень отбеливания различных видов материалов,
• отлично взаимодействует с веществами, которые предназначены для образования пленки,
• устойчивость к высокому уровню влажности и к условиям окружающей среды,
• низкий уровень токсичности,
• высокий уровень стойкости с химической точки зрения.

Получение диоксид титана

Ежегодно в мире производится более пяти миллионов тонн диоксида титана. За последнее время его производство очень сильно увеличил Китай. Мировыми лидерами по получению этого вещества являются США, Финляндия, Германия. Именно эти государства имеют большие возможности для получения этого компонента. Они экспортируют его в разные страны мира.

Диоксид титана получение возможно двумя основными методами:

   1. Изготовление диоксида титана из ильменитового концентрата.

На производственных предприятиях процесс получения оксида титана таким образом делится на три этапа. На первом из них осуществляется обработка ильменитовых концентратов при помощи серной кислоты. В итоге образуются два компонента сульфат железа и сульфат титана. Затем осуществляет повышения уровня окисления железа.

В специальных фильтрах происходит разделение сульфатов и шламов. На втором этапе производится гидролиз сульфатный солей титана. Гидролиз осуществляется путем использования зародышей из растворов сульфатов. В результате образуются гидраты оксида титана.

На третьем этапе производится их нагревание до определенной температуры.

   2. Изготовление диоксида титана из тетрахлорида титана.

В данном виде получения вещества существует три метода, которые представлены:

• гидролизом водных растворов тетрахлорида титана,
• парофазным гидролизом тетрахлорида титана,
• термической обработкой тетрахлорида титана.

Таблица. Производители диоксид титана

ПредприятиеОбъемы производства, тыс. тонн

DuPont Titanium Technologies	1150
National Titanium Dioxide Co	н/д
Ltd. (Cristal)	705
Huntsman Pigments	659
Tronox, Inc.	642
Kronos Worldwide, Inc.	532
Sachtleben Chemie GmbH	240
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd	230

Применение диоксид титана

В современном мире оксид титана активно применяется в различных отраслях промышленности.

Диоксид титана применение имеет следующее:

• Изготовление лакокрасочной продукции. В большинстве случаев на основе этого компонента производятся титановые белила.
• использование при производстве пластмассовых материалов.
• изготовление бумаги ламинированного типа,
• Изготовление косметических декоративных средств.

Оксид титана также нашел широкое применение в пищевой промышленности. Производители добавляют его в свои изделия в качестве одного из компонентов красителей пищевого типа. В продуктах питания он практически не ощущается. Производители добавляют его в минимальных количествах для того, чтобы их продукция лучше хранилась и имела привлекательный внешний вид.

Строение

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кубическая сингония (рутил), тетрагональная сингония (анатаз) и ромбическая сингония (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки[2] Модификация/ПараметрРутилАнатазБрукитРомбическая IVГексагональная V

Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
b	—	—	0,9184	0,5498	—
c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке	2	4	8
Пространственная группа	P4/mnm	I4/amd	Pbca	Рbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000°C и около 750 °C).

Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2-, а каждый ион O2- окружён тремя ионами Ti4+.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на 1 октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению соответственно кубическая, тетрагональная и ромбическая сингония), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Сerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см3[2]для анатаза 4,05 г/см3[2] (3,95 г/см3[3])для брукита 4,1 г/см3[2]

• Температура разложения для рутила 2900 °C[3]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость Cp (в Дж/(моль·К))[4] МодификацияИнтервал температуры, K298—500298—600298—700298—800298—900298—1000

рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства[5] МодификацияΔH°f, 298, кДж/моль[6]S°298, Дж/моль/K[7]ΔG°f, 298, кДж/моль[8]C°p, 298, Дж/моль/K[9]ΔHпл., кДж/моль[10]

рутил	-944,75 (-943,9[3])	50,33	-889,49 (-888,6[3])	55,04 (55,02[3])	67
анатаз	-933,03 (938,6[3])	49,92	-877,65 (-888,3 [3])	55,21 (55,48 [3])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2 + H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:

TiO2 + K2CO3 → K2TiO3 + CO2↑ TiO2 + 2KHCO3 → K2TiO3 + 2CO2↑ + H2O

C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2 + 2H2O2 → H4TiO4

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

2TiO2 + 4NH3 →(t) 4TiN + 6H2O + O2↑

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO2 + BaO → BaO·TiO2

TiO2 + BaСO3 → BaO·TiO2 + CO2↑

TiO2 + Ba(OH)2 → BaO·TiO2 + H2O

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2·Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.

Гидратированный диоксид TiO2·nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количествава связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы.

Полученный на холоде свежеосажденный TiO2·nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плотностью 2,6 г/см3, приближающийся по составу к формуле TiO2·2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2·H2O (метатитановая кислота).

Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см3 и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO2·nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой.

Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные.

Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м3 A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м3 (1998)

ООН — 2546

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн. [11]

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

• KEMIRA PIGMENTS OY (Финляндия)
• ЗАО «Крымский Титан» (АР Крым)
• KRONOS TITAN GmbH & Co. OHG (Германия)
• Sachtleben (Германия)
• Kerr-McGee (США)
• DuPont (США)

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится в Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы и «Крымский титан», г. Армянск).

Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000°C
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления[11] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %[11]
• производство ламинированной бумаги — 14 %[11]

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)[12]  2001 г.2002 г.2003 г.2004 г.

Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки[13].

Нормативы

• Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

Использованная литература

1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии. Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г.

    Ахметова.—М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369—402

3. Химия: Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000. С. 411
4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С.

   593, 594

Примечания

Эта статья входит в число хороших статей русского раздела Википедии.

Категории:

• Хорошие статьи
• Оксиды
• Соединения титана
• Красители
• Пищевые добавки