ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

Поливиниловый спирт

23.06.2014

Поливиниловым спиртом (ПВС) называют искусственный твёрдый белый (реже – светло-жёлтый или кремовый) полимер, имеющий вид порошка, хлопьев или крупинок. Кристаллическая составляющая вещества может доходить до 68%.

Химическая формула поливинилового спирта выглядит следующим образом: [- CH2 – CH(OH) -]n, где n – степень полимеризации.

Величина n может достигать 5000, то есть, молекула поливинилового спирта может иметь в своём составе до 5000 одинаковых звеньев.

Впервые этот термостойкий искусственный полимер был получен немецкими химиками В. Германом и В. Гонелем посредством реакции омыления поливинилового эфира гидроксидом калия (KOH).

Если большинство известных полимерных веществ получается путём полимеризации мономеров, то процесс получения поливинилового спирта имеет принципиальное отличие: для получения данного вещества необходима реакция полного или частичного гидролиза поливинилацетата, в результате которой удаляется этилацетатная группа.

Современный промышленный синтез ПВС происходит путём различных вариантов реакции омыления поливинилацетата в водной или спиртовой среде, в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.

В 2002 году произошло знаменательное событие, которое позволило ускорить и удешевить синтез поливинилового спирта. Коллектив учёных под руководством А. А. Кузнецова открыл и разработал безгелевый способ получения ПВС.

Свойства поливинилового спирта

Чистый поливиниловый спирт не имеет запаха и вкуса, не является токсичным. Единственным его растворителем служит вода. Поливиниловый спирт не растворяется ни в одном из органических растворителей. Особенно стоек к действию любых масел, бензина, керосина и других углеводородов, а также – разбавленных щелочей и кислот.

ПВС гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота, глицерин. Лучшим пластификатором для ПВС является именно глицерин.

Благодаря своим свойствам, поливиниловый спирт широко применяется в пищевой и фармацевтической промышленности, в медицине, в различных отраслях народного хозяйства.

Применение поливинилового спирта

Поскольку описываемое вещество является физиологически нейтральным, то вполне объяснимо широкое применение поливинилового спирта в пищевой и медицинской промышленности. ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203.

    Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также поливиниловый спирт входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты.

Е1203 включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты. К примеру, колбасы и сосиски.

Свойства поливинилового спирта позволяют широко использовать его в качестве материала для производства медицинского оборудования, инструментов и аппаратов. В фармацевтической промышленности ПВС применяется при изготовлении оболочек и наполнителей для различных таблеток.

Кроме того, поливиниловый спирт иногда используют при переливании крови как плазмозаменитель. Нередки случаи, когда при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент (в тех случаях, когда операция противопоказана или в ней нет необходимости).

Используется этот термостойкий полимер и для производства особых волокон, которыми выполняют внутренние хирургические швы, рассасывающиеся в течение определённого времени. Также ПВС в качестве лубриканта включается в состав жидкостей для контактных линз и глазных капель.

Часто это вещество применяют при изготовлении детских и женских средств гигиены, кремов.

Широко распространено использование ПВС для производства полимерных плёнок и волокон. Пластифицированный поливиниловый спирт применяется для изготовления стойких к агрессивным жидкостям шлангов.

Некоторые технологии окрашивания тканей также требуют применения ПВС.

Поливиниловый спирт — Синтез и получение

28 февраля 2011

1. Поливиниловый спирт

2. История3. Синтез и получение

4. Альтернативные способы получения ПВС

5. Структура и свойства
6. Применение

В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА.

К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот.

В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:

Общие способы получения поливинилового спирта

Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз, щелочной или кислотный гидролиз и аминолиз. Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:

1. Алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов, в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
2. Алкоголиз в присутствии кислот. Количество заявленных работ для этого способа намного меньше, чем для щелочного омыления. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
3. Щелочной алкоголиза и гидролиза в смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями. При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
4. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.
5. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.

Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА.

Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев.

Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера.

Другим способом является использование мешалок специальной конструкции для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.

Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов, в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия.

Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта.

Механизм щелочного алкоголиза поливинилацетата

Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности или гетерогенности исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.

Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию.

Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1×10 — 2×10 в этом случае проводят при температуре 0 — 20°С в течение 2 — 5 часов.

Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС».

В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, метилацетат, алифатические углеводороды. Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 %.

Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ, например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов.

В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.

Омыление по механизму аминолиза

Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, С. Н. Ушакова с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС.

Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка.

Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.

Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот.

Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата

Наибольшее применение получили кислоты: серная, соляная и хлорная.

Однако, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, который является причиной термической нестабильности ПВС.

Применение соляной кислоты обычно приводит к получению окрашенного ПВС. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к разложению со взрывом.

Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе. Применяется как 96%-й этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, при этом необходимо отметить, что метанолу отдают предпочтение. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавки органического растворителя .

Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления

Как отмечалось выше, гелеобразование в процессе синтеза ПВС создает серьезные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы предложено проводить процесс омыления в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при 20-250С.

Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и мешалки/шнека.

Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер».

Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему в качестве осадителя бензина. При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно до 1%-масс. воды, образуется гетерогенная система.

В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30 % бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия.

При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45%-масс. приводит к образованию крупнозернистого порошка.

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. По мнению авторов ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом вприсутствии бензина.

Предлагаемый авторами способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера, содержащего более 25 % ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.

Полимеры простых виниловых эфиров

Полимеры простых виниловых эфиров получают полимеризацией простых эфиров общей формулы СН2=СН—OR, где R — алкильный или арильный радикалы.

Производство полимеров простых виниловых эфиров

Простые виниловые эфиры полимеризуются с образованием жидких (вязких) или твердых полимерных продуктов. В отличие от сложных виниловых эфиров простые виниловые эфиры полимеризуются по ионному механизму. Реакция полимеризации протекает по уравнению

где R— алкильный или арильный радикал.

В качестве катализаторов применяют хлориды и фториды металлов: SnCl2, SnCl4, FeCl3, BF3, AlCl3, смесь SnCl2 и BF3 и минеральные кислоты. Эти соединения легко образуют комплексы, которые катализируют полимеризацию.

По способности вступать в реакцию полимеризации и по свойствам полученных из них полимеров простые виниловые эфиры можно разделить на две группы.

К первой группе относятся виниловые эфиры одноатомных спиртов. Наиболее распространенными из них являются: винилизопропиловый, винилизобутиловый, винилметиловый, винилэтиловый и винил-н-бутиловый.

Во вторую группу входят: виниловые эфиры двух-, трех- и многоатомных спиртов. Наибольшее распространение получили дивинилгликолевый и тривинилгликолевый эфиры. Мономеры первой группы полимеризуются при комнатной, повышенной или пониженной температурах.

Винилэтиловый, винилизопропиловый и винилизобутиловый эфиры при 0— 25 °С в присутствии катализаторов средней активности образуют твердые полимеры.

Винилизобутиловый эфир, разбавленный жидким пропаном, при обработке трифторидом бора образует высокомолекулярные каучукоподобные полимеры. Мономеры второй группы полимеризуются при комнатной и повышенной температурах с образованием твердых и хрупких, труднорастворимых и нерастворимых полимеров.

Молекулярная масса полимеров простых виниловых эфиров определяется природой катализатора, его концентрацией и температурой реакции.

В промышленности полимеры простых виниловых эфиров получают периодическим способом путем полимеризации в растворе. Процесс проводят в аппарате, снабженном мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и обратным холодильником.

Температура полимеризации 20°С. При полимеризации винил-н-бутилового эфира катализатором чаще всего служит хлорид железа, растворенный в этиловом или н-бутиловом спирте (0,03—0,15% от массы мономера). При завершении реакции от полимера отмывают катализатор и затем сушат. Полимер выпускают в виде порошка или гранул.

Иногда полимеризацию простых виниловых эфиров проводят в массе при 0°С и выше. При полимеризации в массе при низких температурах (до —80 °С) получают стереорегулярные  полимеры.

Полимеры простых виниловых эфиров выпускаются как в виде концентрированных растворов в органических растворителях (толуоле или смеси ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов), так ив виде стабилизированных твердых продуктов.

Свойства и применение полимеров простых виниловых эфиров

Поливиниловые эфиры представляют собой полимерные вещества от жидких до твердых продуктов.

Поливинилалкиловые эфиры хорошо растворяются во всех обычных органических растворителях, за исключением этанола, а поливинилметиловый эфир растворяется даже в холодной воде. Они стойки к действию водных растворов кислот и щелочей.

Полимеры виниловых эфиров одноатомных спиртов обладают высокой адгезией к стеклу, металлу, дереву, ткани и к другим материалам.

Поливинилбутиловый эфир под названием «бальзам Шостаковского» применяется в медицине для лечения ожогов.

Виниловые эфиры, особенно с длинными алкильными радикалами, применяют для внутренней пластификации других полимеров.

Наибольшее распространение получили сополимеры простых виниловых эфиров с акрилонитрилом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, малеиновым ангидридом и его производными, а также с другими мономерами.

Сополимеры виниловых эфиров с малеиновой и фумаровой кислотами и некоторыми их производными широко используют в качестве присадок к лакам, импрегнирующих агентов и электроизоляционных материалов.

Сополимеры виниловых эфиров с метилметакрилатом можно применять в качестве прослоек при изготовлении безосколочного стекла.

Список литературы: Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзулина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. 2-е изд. М., Химия, 1976. 108 с. Лосев И. Я., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. 3-е изд. М.

, Химия, 1971. 615 с. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. 2-е изд. М. — Л., Химия, 1966. 768 с. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977. 366 с.

Розенберг М. Э. Полимеры на основе винилацетата. Л., Химия, 1983.

252 с.

Коршак В.В.

Дата в источнике: 1985 год

Производство и применение поливинилового спирта

Химическая формула поливинилового спирта — (C2H4O)x, где x – отвечает за степень полимеризации. Это вещество представлено в виде белого или светло-кремового порошка.

Поливиниловый спирт не имеет специфического запах и вкуса. Его считают термопластичным полимером, поэтому он хорошо растворяется в различных жидкостях: глицерине, воде, мочевине, диметилформальдегиде. Закипает ПВС при температуре 228°C, но начинает плавиться уже при 200°C.

На поливиниловый спирт не действуют агрессивные вещества:

• •    масла,
• •    бензин,
• •    растворы щелочей,
• •    керосин и т.д.

Кроме того, это вещество не выделяет токсинов. В своем составе этот порошок всегда содержит около 5% воды. Такой компонент делает спирт более пластичным. Также для повышения пластифицирующих свойств в состав поливинилового спирта добавляют:

• •    глицерин,
• •    бутиленгликоль,
• •    фосфорную кислоту.

В промышленных масштабах этот порошок получают в результате полимераналогичных реакций. В них берут участие как простые, так и сложные соединения поливиниловых эфиров. На практике этот процесс происходит за счет омыления поливинилацетата в спиртовой среде. Также ПВА может вступать в реакции с основаниями и кислотами, которые находятся в воде.

Существует несколько марок поливинилового спирта, они разделяются на: полностью гидролизованные и частично гидролизованные. Одной из самых востребованных марок в текстильной промышленности считается 16 марка. Поливиниловый спирт 16 имеет белый цвет, производиться в виде гранул. Его используют во время обработки тканей и кожи.

Свойства ПВС

Свойства поливинилхлорида достаточно разнообразные, так как на него сильно может влиять влажность воздуха. При повышенной влажности он начинает терять плотность. При нормальных климатических показателях это вещество имеет высокую эластичность и прочность. Этот спирт способен придавать сырью склеивающие свойства.

ПВС обладает также пленкообразующими свойствами, но при этом, он не способен к растворению в кислотах, щелочах и растворителях. Если на сухой порошок ПВС попадет вода, то этот материал полностью в ней раствориться.

Клей на основе поливинилового спирта отличается высокой плотность и вязкостью. Его применяют в процессе производства тары, пошива одежды. Он устойчив к бензину, маслам и кислотам.

Применение ПВС

Этот порошок участвует в процессе изготовления других полимерных соединений. С его помощью получают:

• •    поливиниловый нитрат,
• •    поливиниловый ацеталь,
• •    поливинилацетатные дисперсии.

В странах Азии ПВС участвует в производстве текстильных волокон и тканей. Если рассматривать этот материал с точки зрения универсальности, то он применяется практически во всех сферах человеческой деятельности.

В сфере аграрного хозяйства его добавляют в составы к синтетическим удобрениям, они качественно улучшают состав почвы.

В металлургической сфере ПВС применяют для закалки стального металла.

Поливиниловый спирт является незаменимым компонентом в процессе производства строительных материалов. Он помогает защищать покрытие многих материалов.

Этот материал можно найти в составах парфюмерной и косметической продукции.

Раствор поливинилового спирта в составе клея, помогает склеивать различные ткани, кожу, бумагу и прочие материалы. С его помощью приклеивают бирки и этикетки.

В западных странах это вещество нашло свое применение даже в сфере живописи. С его помощью производят консервацию образотворческих старинных экспонатов.

Производство поливинилового спирта помогает медикам производить переливание крови, делать фиксацию при сборе образцов.

Низкомолекулярный ПВС применяют в процессе производства продуктов питания. Его вводят в составы продуктов в качестве глазирующего агента. Им обрабатывают рыбу, морепродукты, колбасные изделия.

Также стоит отметить, что данный порошок вводят в составы:

• •    глазных капель,
• •    смывок для контактных линз,
• •    строительной арматуры,
• •    упаковочных водорастворимых материалов,
• •    шампуней, гелей и бальзамов.

Некоторые интернет-ресурсы утверждают, что раньше поливиниловый спирт можно было найти в любой аптеке. На данный момент этот полимер запрещено использовать в пищевой отрасли на территории Российской Федерации. В мире могут маркировать в качестве пищевой добавки Е1203.

Производители и стоимость

Главными мировыми производителями поливинилового спирта считаются страны:

• •    Китай,
• •    Корея,
• •    США.
• •    Япония,
• •    Испания.

В Российской Федерации этот материал производят компании:

• •    ООО ОдиХим,
• •    ООО ВитаХим,
• •    ООО Экономкемикал,
• •    ООО Статус.

Средняя цена на поливиниловый спирт составляет 2,5-3,5$. Фасовка ПВС производиться в мешки, массой от 20 кг. Хранить данный материал необходимо в сухих и хорошо вентилируемых помещениях. Температура воздуха должна быть комнатной.

На складах с ПВС категорически запрещена повышенная влажность воздуха. Складировать поливиниловый спирт можно штабельным способом. Если будут выдержаны все требования по хранению этого материала, то он может сохранять свои свойства неограниченно долго.