АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ
Азиды
Определение 1
Азиды — химические соединения, имеющие группу $N_3$. К этому ряду относятся соли аридной (азотистоводородной) кислоты $HN_3$, производные карбоновых кислот (азоимиды $RCON_3$), а также продукты замещения водорода в $HN_3$ на галоген (например, азид йода $IN_3$). Азиды является псевдогалогенидами.
Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса «-азид» к названиям радикалов, например:
- $CH_3N_3$ — метилазид;
- $C_2H_5N_3$ — этилазид;
- $C_6H_5N_3$ — фенилазид;
- $C_6H_5CON_3$ — бензоилазид;
- $(CH_3)_3SiN_3$ — триметилсилилазид.
По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).
Строение азидов
По своей структуре органические азиды $RN_3$, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений. Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул
Рисунок 1.
Вследствие перегруппировки группе $-N_3$ присуща линейная геометрия.
Ничего непонятно?
Попробуй обратиться за помощью к преподавателям
Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.
Гибридизация атомных орбиталей азота в $alpha$-положении — $sp2$, в $eta$-положении — $sp$, в $gamma$-положении — $spn (1$ < $n$ < $2).$
Рисунок 2. Азид анион
Свойства азидов
Азиды обладают основными свойствами (главным образом за счет $alpha$-атома азота).
Рисунок 3. Функциональная группа азидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Органические азиды образуются при взаимодействии азотистой кислоты с гидразидами кислот. При нагревании со щелочами они дают первичные амины. Восстанавливаются до аминов, триазенов, легко отщепляют азот. Ацилазиды перегруппировываются в нейтральных или кислых средах (обычно при нагревании) до изоцианатов (эфиров циановой кислоты):
$RCO-N_3 o R-N=C=O + N_2$
Получение органических азидов
- Основным источником азидной группы является азид натрия. В качестве псевдогалогенового соединения, азид натрия в общем случае замещает подходящую уходящую группу (например, $Br$, $I$, $OTs$) с образованием соответствующего азидосоединения.
- Арилазиды могут быть получены путем взаимодействия соответствующей диазониевой соли с азидом натрия или триметилсилилазидом. Нуклеофильное ароматическое замещение также возможно в реакции с хлоридами.
Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как и алкиламины и гидразины.
-
Соответствующие функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению с азидом натрия.
Алифатические спирты дают азиды в варианте реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты. Гидразины могут также образовывать азиды по реакции с нитритом натрия:
$PhNHNH_2 o PhN_3$
-
Алкил- или арил- ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.
Рисунок 4.
-
Трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид получают из также действием азида натрия на их предшественники. Они реагируют с аминами с получением соответствующих азидов:
$RNH_2 o RN_3$
-
Реакция Датта-Вормалла
Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта- Вормалла, в которой диазониевая соль реагирует с сульфонамидом с образованием промежуточного диазоаминосульината, который затем гидролизуется до азид и сульфиновой кислоты.
Рисунок 5.
Метилазид
Рисунок 6.
Метилазид представляет собой ковалентную молекулу похожую на азотистоводородную кислоту и другие алкильные азиды.
Он может быть получен путем метилирования азида натрия. Он разлагается в реакции первого порядка:
$CH_3N_3 o CH_3N + N_2$
Метил азид может быть потенциальным предшественником в синтезе пребиотических молекул через неравновесные реакции на межзвездных льдах, инициированных энергичными галактическими космическими лучами (ГКЛ) и фотонами.
Метил азид стабилен при температуре окружающей среды, но может привести к взрыву при нагревании. Наличие ртути повышает чувствительность к ударам и искре. Несовместим с диметилмалонатом в смеси с метилатом натрия; ртутью; метанолом; азидом натрия; диметилсульфатом; гидроксидом натрия; азидом водорода. При нагревании до разложения он выделяет токсичные газы — окислы азота.
Этилазид
Рисунок 7.
Этилазид ($C_2H_5N_3$) представляет собой взрывчатое соединение чувствительное к быстрому нагреванию, удару или встряхиванию. Этилазид взорвается при нагревании до комнатной температуры. При нагревании до разложения этилазид выделяет токсичные пары оксидов азота $NOx$. Этилазид раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.
Этиловый азид используется в органическом синтезе.
Фенилазид
Рисунок 8.
Фенилазид представляет собой органическое соединение с формулой $C_6H_5N_3$. Это один из прототипических органических азидов. Он имеет резкий запах. Структура состоит из линейного азидного заместителя, связанного с фенильной группой. Угол $C-N = N$ составляет приблизительно 120 $circ$.
Фенилазид получают путем диазотирования фенилгидразина с азотистой кислотой:
$C_6H_5NHNH_2 + HNO_2 o C_6H_5N_3 + 2 H_2O$
Арилиодид-несущие электроноакцепторные заместители реагируют с азидом натрия в присутствии $Cu$ (I) или аскорбатом натрия
$RC_6H_4I + NaN_3 o RC_6H_4N_3 + NaI$
Фенилазид используется для получения гетероциклов через циклоприсоединение к алкенами и алкинам, в частности тех, которые содержат электроотрицательные заместителей. Он реагирует с трифенилфосфином с получением реагента Штаудингера $C_6H_5NP(C_6H_5)_3$. Термолиз $C_6H_5N_3$ вызывает потерю $N_2$ с образованием высокореакционного фенилнитрена $C_6H_5N$.
Органические азиды — WikiModern
Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N+=N−, обычно связанную с атомом углерода, однако к азидом также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO2N3).
Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C6H5N3 — фенилазид, C6H5CON3 — бензоилазид, (CH3)3SiN3 — триметилсилилазид.
По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON3 (ацилазиды).
Свойства
Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составялет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N — 0.
124 нм, угол, образуемый связями C-N-N — 120°.
В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135-2090 см−1 (асимметричные валентные колебания) и 1300-1270 см−1 (симметричные валентные колебания).
Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N—N2 понижается, что ведет к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.
Реакционная способность
При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:
RN3→RN:+N2{displaystyle {mathsf {RN_{3}
ightarrow RN:+N_{2}}}}
Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведет к образованию N-замещенных азиридинов.
Термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, легкодоступных через взаимодействие α-азидокетонов с азидом натрия, используется как метод синтеза α-оксоиминов; предполагается, что эта реакция идет через образование нитренового имтермедиата:
RCOCH2N3→RCOCH=NH+N2{displaystyle {mathsf {RCOCH_{2}N_{3}
ightarrow RCOCH{ ext{=}}NH+N_{2}}}}
Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса):
При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:
RNCO+H2O→RNH2+CO2{displaystyle {mathsf {RNCO+H_{2}O
ightarrow RNH_{2}+CO_{2}}}}эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.
Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями — диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведет к 1,2,3-триазолам (реакция Хьюсгена):
аналогично реагируют с азидами и нитрилы, образуя тетразолы. С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ2−1,2,3-триазолины.
Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):
RN3+R′MgHal→R-N=N-N(R′)MgHal{displaystyle {mathsf {RN_{3}+R'MgHal
ightarrow R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}N(R')MgHal}}}R-N=N-N(R′)MgHal+H2O→R-N=N-NHR′+Mg(OH)Hal{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}N(R')MgHal+H_{2}O
ightarrow R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}}
Алкилазиды
Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:
RX+N3−→RN3+X−, X=Hal, R′SO2O{displaystyle {mathsf {RX+N_{3}{-}
ightarrow RN_{3}+X{-}, X=Hal, R'SO_{2}O}}}
Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения SN2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl2).
Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:
R-CH=CH-COR+HN3→R-CH(N3)-CH2-R′{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH{ ext{-}}COR+HN_{3}
ightarrow R{ ext{-}}CH(N_{3}){ ext{-}}CH_{2}{ ext{-}}R'}}}R-CH=CH-COR′+HalN3→R-CH(N3)-CHHal-R′{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH{ ext{-}}COR'+HalN_{3}
ightarrow R{ ext{-}}CH(N_{3}){ ext{-}}CHHal{ ext{-}}R'}}}
Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряженными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т.п.) используется как препаративный метод синтеза замещенных алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.
Арилазиды
Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только в случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:
Ar-NH-NH2+HNO2→Ar-N=N=N+2H2O{displaystyle {mathsf {Ar{ ext{-}}NH{ ext{-}}NH_{2}+HNO_{2}
ightarrow Ar{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{=}}N+2H_{2}O}}}
и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под денйствием щелочей (реакция Датта-Уормолла):
Ацилазиды
Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:
RCOHal+N3−→RC(O)N3+Hal−{displaystyle {mathsf {RCOHal+N_{3}{-}
ightarrow RC(O)N_{3}+Hal{-}}}}
так и нитрозированиемгидразидов карбоновых кислот:
RCONHNH2+HNO2→RC(O)N3+2H2O{displaystyle {mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}
ightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}}
Токсичность
Все азиды очень ядовиты.
Основа этой страницы находится в Википедии. Текст доступен по лицензии CC BY-SA 4.0 license. Нетекстовые медиаданные доступны под собственными лицензиями. Wikipedia® — зарегистрированный товарный знак организации Wikimedia Foundation, Inc. Infosphere.top не аффилирована с Фондом Викимедиа (Wikimedia Foundation).
