Детекторы хроматографические

Хроматографический метод анализа

Детекторы хроматографические

Выделение индивидуальных химических соединений из смесей различного происхождения всегда было и остаётся одной из основных задач химии. Прежде чем начать подробное исследование какого-либо вещества, необходимо, как правило, выделить его в возможно более чистом виде и в достаточном количестве.

В природных условиях вещества находятся главным образом в смесях, а продукты синтеза и других химических реакций обычно также не получаются сразу в чистом виде. Исходные  смеси веществ могут быть чрезвычайно сложным по составу.

Поэтому разделение смесей на отдельные компоненты является для химика одной из наиболее частых работ.

Таким образом, методы разделения имеют важное значение, как в промышленности, так и в лабораторных работах препаративного и аналитического характера.

Одним из методов разделения сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты является хроматографический метод.

Метод разработан в 1903 году Михаилом Цветом, который показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой, а метод – хроматографией.

Хроматография

Хроматография — это физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной (элюент), протекающий через неподвижную.

Ряд видов хроматографий осуществляется с помощью приборов называемых хроматографами. Хроматографы используют для анализа и для препаративного разделения смесей веществ.

Хроматографы

Хроматографы – это приборы или установки для хроматографического разделения и анализа смесей веществ.

Основными частями  хроматографа являются: система для ввода исследуемой смеси веществ (пробы); хроматографическая колонка; детектирующее устройство (детектор); системы регистрации   и термостатирования; для препаративных (в т.

ч. производственных) хроматографов, кроме того, отборные приспособления и приёмники для разделённых компонентов.

В соответствии с агрегатным состоянием используемой подвижной фазы существуют газовые и жидкостные хроматографы.

Для анализа и разделения веществ переходящих без разложения веществ, переходящих без разложения в парообразное состояние, получила газовая хроматография, где в качестве элюента (газа-носителя) используется гелий, азот, аргон, и др. газы.

В жидкостной колоночной хроматографии в качестве элюента применяют легколетучие растворители (напр., углеводороды, эфиры, спирты).

Газовый хроматограф

Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рисунке 1.

В газовом хроматографе газ — носитель из баллона через регуляторы расхода и давления непрерывно с постоянной или переменной скоростью подаётся в хроматографическую колонку – трубку, заполненную сорбентом и помещённую в термостат позволяющий поддерживать заданную температуру

Рисунок 1. Схема газового хроматографа.

1 — баллон с инертным газом; 2 — устройство для ввода пробы в хроматограф; 3 — хроматографическая колонка; 4 — термостат; 5 — детектор; 6 — преобразователь сигналов; 7 — регистратор.

Ввод газообразной пробы (1 – 50 куб. см) и жидкой (неск. мкл.) осуществляется либо вручную (газовым шприцем или микрошприцем), либо автоматически – при помощи микродозаторов. В хроматографической колонке происходит разделение многокомпонетной смеси на ряд бинарных смесей, состоящих из газа – носителя и одного из анализируемых компонентов.

Бинарные смеси в определённой последовательности, зависящей от сорбируемости компонентов, поступают в детектор. В результате происходящих в детекторе процессов (изменение теплопроводности, ионизационного тока и др.

) фиксируется изменение концетрации выходящих компонентов; преобразованные в электрический сигнал, эти процессы записываются в виде выходной кривой.

Хроматографические колонки

Хроматографическая колонка – “сердце” хроматографа, в ней и происходит собственно разделение смеси. Колонки подразделяются на упаковочные (набивные) и капилярные. Изготавливают их из стеклянных, стальных, полиэтиленовых, тефлоновых и иногда медных трубок.

Термостат

Подвижность разделяемых компонентов в колонке в большей степени зависит от температуры, поэтому, чтобы элюирование длилось приемлемое время, в колонке необходимо поддерживать выбранную температуру. Область рабочих температур чрезвычайно обширна – от температуры жидкого азота и до 400 °С и более в соответствии с природой хроматографируемых соединений и конструкцией прибора.

Выбранная температура должна поддерживаться постоянной в очень узком интервале (± 0,1 °С). Современные термостаты вполне позволяют поддерживать температуру с такой степенью точности. Хроматографические термостаты снабжены воздушным нагревателем и вентилятором. Преимущество таких термостатов – их чувствительность при работе при высоких температурах.

Детекторы

Хроматографический детектор – это прибор, преобразующий результаты разделения в форму, удобную для регистрации самописцем.

Поскольку принцип действия хроматографических детекторов может быть самым разным, детекторы трудно сравнивать. Однако существуют несколько общих критериев.

Это селективность, чувствительность, реакция, шум, нижний предел детектирования (наименьшее детектирующее количество) и линейность отклика. Последняя характеристика зависит от принципа работы детектора.

Для количественной работы почти каждый детектор требует калибровки, необходимой для определения поправочных коэффициентов.

Рисунок 2. Схема катарометра.

1 — ввод газа из колонки; 2 — выход в атмосферу; 3 — нить сопротивления; 4 — изолятор; 5 — металлический блок.

ДТП – детектор по теплопроводности (катарометр, рисунок 2) – принцип  действия основан на сравнении теплопроводности чистого газа — носителя и бинарной смеси состоящей из газа-носителя и одного из компонентов анализируемой смеси, различие теплопроводности приводит к разбалансу моста, что служит сигналом детектора. Чувствительные элементы детектора включены по мостовой схеме (R1,R2,C1,C2), показанной на рисунке 3.

Рисунок 3. Схема моста.

С1, С2 — измерительные ячейки; R1, R2 — сравнительные ячейки; 1 — вход газа из колонки; 2 — ввод чистого газа — носителя; 3 — установка нуля; 4 — миллиамперметр; 5 — регулятор тока, проходящего через нити; 6 — источник тока; 7 — вывод на самописец.

ДИП – детектор ионизации в пламени (рисунок 4) – принцип действия основан на изменении электропроводности водородо — воздушного пламени.

Рисунок 4. Схема ионизационного детектора.

1 — источник ионизации; 2 — область между электродами; 3 — электрометр; 4 — самописец; 5 — источник напряжения ионизации; 6 — источник компенсационного потенциала; Ео — измеряемое напряжение; R1 — электрическое сопротивление среды; R2 — измеряемое сопротивление.

Существуют и другие детекторы (ДЭЗ, ТИД, ДИР, ДПР, ПФД и др.), но ДТП и ДИП наиболее чаще используемые (ОАО “КАУСТИК”) в газовой хроматографии.

Для жидкостной хроматографии используют детекторы: кондуктометрический, фотометрический (спектрофотометрический), рефрактометрический и др. Подачу подвижной фазы – растворителя осуществляют при помощи беспульсационных систем (давление до 50 МПа), а ввод пробы – микрошприцем или переключающимся краном

Рисунок 5. Схема Пламенно — ионизационного детектора.

1 — ввод водорода; 2 — ввод газа из колонки; 3 — ввод воздуха; 4 — вывод в атмосферу; 5 — катод; 6 — собирающий электрод.

Регистраторы

Компонент смеси, поступаюший из колонки, с помощью детектора трансформируется в изменение некоторого электрического параметра, как правило, напряжения.

Изменение этого параметра во времени регистрируется, и полученную хроматограмму можно обрабатывать как качественно, так и количественно.

Регистрируют хроматограммы самопишущие потенциометры, которые дают длительную запись отклика детектора как функции времени.

В хроматографии можно применять лишь те самописцы, которые отвечают определённым требованиям: это высокая скорость регистрации; воспроизводимое отклонение пера при подаче одного и того же напряжения; линейная зависимость по всей шкале; высокая чувствительность, т.е. отклонение пера при очень маленьком изменении потенциала.

Основной недостаток самописцев – ограниченная линейная область. Именно по этой причине такое большое внимание уделялось разработке методов регистрации сигналов детекторов без применения переключения диапазонов. К приборам такого типа относятся, в частности, цифровые интеграторы.

Типы детекторов в газовой хроматографии

Детекторы хроматографические

Из существующих типов детекторов, используемых в газовой хроматографии, наиболее распространенные – это пламенно-ионизационный детектор (ПИД) и детектор по теплопроводности (ДТП), иначе называемый термокондуктометрическим. Другие детекторы, как правило, имеют селективную чувствительность только по отношению к определенным типам веществ и используются для работы в узких диапазонах концентраций.

Более детальное описание принципов работы детекторов Вы найдете в интернете. Здесь же мы приведем краткую информацию в виде шпаргалки, хотя на некоторых типах детекторов остановимся чуть подробнее, поскольку справочной информации по ним на русскоязычных сайтах очень мало.

Детектор по теплопроводности ДТП (TCD)

Этот тип детекторов пригоден для определения почти всех молекул, включая молекулы неорганических газов, а также органические пары. Это широко распространённый надежный детектор для общего органического и неорганического анализа, для контроля атмосферного воздуха и других измерений. В качестве газа-носителя рекомендуется использовать гелий.

Пламенно-ионизационный детектор ПИД (FID)

Этот детектор обычно используется для анализа органических соединений, природных материалов, образцов нефти и нефтепродуктов. Для подачи в горелку используются воздух и водород, в качестве газа-носителя — гелий.

    Электронно-захватный детектор ЭЗД (ECD)

В конструкции этого детектора используется радиоактивный источник бета-частиц (электронов). Принцип действия детектора основан на измерении степени захвата электронов молекулами галогенсодержащих соединений. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот, как газ, наиболее легко ионизируемый бета-частицами 63Ni.

В результате первичной ионизации молекул азота, при дальнейших столкновениях формируется поток тепловых электронов и соответственно происходит возрастание тока. Элюируемые из хроматографической колонки молекулы галогенсодержащих соединений имеют высокое сродство к электронам.

Захват ими тепловых электронов приводит к ослаблению тока в камере, которое затем регистрируется амперметром.

Детектор ЭЗД широко используется в экологическом контроле для определения содержания галогенорганических соединений и пестицидов.

    Детектор на основе электролитической проводимости ЭПД (ELCD)

Данный тип детектора идеален для решения экологических задач. Он позволяет получить более чистый и линейный отклик по сравнению с детектором ЭЗД и также используется для анализа пестицидов.

В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве вспомогательных газов используются воздух и водород.

Необходимо отметить, что устройство весьма требовательно к обслуживанию и поэтому не так широко распространено, как ЭЗД.

Элюируемые галогенсодержащие соединения попадают в высокотемпературный микрореактор, в котором ионизируются и далее переносятся в ячейку детектора, наполненную жидким деионизованным растворителем. В результате, проводимость внутри ячейки возрастает, что и служит сигналом для обработки.  

На рынке оборудования появились также варианты детекторов на основе электролитической проводимости сухого типа (DELCD). Они более удобны в эксплуатации и обслуживании.

Азотно-фосфорный детектор АФД (NPD)

АФД используется для анализа азот- и фосфорсодержащих соединений. Так же, как для детектора ПИД для его работы требуется подача смеси воздух-водород для сжигания элюируемого соединения.

Сжигаемые в пламени азот и фосфорсодержащие соединения реагируют с солями щелочного металла (K или Rb), нанесенного на керамический элемент (шарик), в результате чего образуются ионы, которые затем детектируются.

В качестве газа-носителя используется гелий.

    Гелиевый ионизационный детектор ГИД (HID)

Детектор ГИД обеспечивает обнаружение ультранизких концентраций газов. В основе работы данного детектора лежит ионизация газов. Принцип действия схож с принципом ЭЗД.

Он также содержит источник бета-частиц и электроды, к которым прикладывается разность потенциалов, но, в отличие от ЭЗД, расположены они ближе друг к другу. В данной конфигурации общей энергии достаточно для перевода атомов газа-носителя He в возбужденное состояние.

Эти возбужденные атомы вызывают вторичную ионизацию молекул газов, элюируемых из колонки. Увеличение проводимости также регистрируется амперметром.

Применяется ГИД при выполнении таких задач, как измерение содержания газов в трансформаторных маслах, продуктов выделения дорожных покрытий и других подобных определений. Для работы детектора требуется подача ультрачистого гелия.

Пламенно-фотометрический детектор ПФД (FPD)

Данный тип детектора используется для определения содержания компонентов, в состав которых входит сера или фосфор. Принцип его работы основан на использовании хемилюминесцентных реакций этих компонентов в пламени водород/воздух.

Детектор ПФД конструктивно представляет собой сочетание ячейки ДИП с фотометрической схемой.

Сера- и фосфор-содержащие соединения в пламени ПФД переводятся в радикалы S2* и HPO* соответственно. Этот процесс сопровождается эмиссией волн с максимумами интенсивности при 394 нм для серы и 526 нм для фосфора. После прохождения фотоумножителя увеличенный ток регистрируется.

ПФД отлично подходят для анализа низких концентраций сера- и фосфор-содержащих соединений даже тогда, когда в анализируемых смесях в высоких концентрациях присутствуют другие соединения, такие как углеводороды и др.

Фотоионизационный детектор ФИД (PID)

Фотоионизационный детектор — самый эффективный и недорогой тип детектора для газового хроматографа. Он предназначен для измерения летучих органических соединений и газов в концентрации от уровней ppb до 10000 ppm. Ионизация элюируемых соединений происходит за счет УФ облучения.

Энергии фотонов от УФ-лампы достаточно для ионизации регистрируемых соединений,  но недостаточно для ионизации   газа-носителя. Ток фотоионизации пропорционален концентрации вещества.

Детектор PID вырабатывает аналитический сигнал в режиме реального времени и способен вести непрерывный контроль содержания определяемого компонента.

    Детектор каталитического сжигания ДКС, ДТХ (CCD)

Это оригинальная и более дешевая альтернатива детектору ПИД для определения горючих газов, в особенности водорода и кислорода в сложных по составу веществах различного происхождения. Принцип работы этого детектора основан на измерении теплового эффекта при каталитическом сжигании образца.

Детекторы каталитического сжигания применяются в области экологии, нефтехимии, медицине, биологии. Типичный предел чувствительности для детектора CCD составляет приблизительно 500 ppm, при использовании в качестве газа-носителя гелия.

Современные модели детекторов каталитического сжигания могут работать при температуре

Хроматографы

Детекторы хроматографические
/ Статьи / Хроматографы

Хроматограф представляет собой прибор, используемый для расщепления смесей на монокомпоненты.

На сегодняшний день хроматографический метод анализа считается наиболее точным и активно применяется для комплексного исследования сложных материалов, а также для качественной и количественной оценки каждого из компонентов.

Стоимость хроматографа оправдана ввиду высокой достоверности получаемых данных при минимальных трудовых и финансовых затратах в ходе проведения конкретного исследования. В данной статье будут всесторонне рассмотрены вопросы, касающиеся устройства и возможностей установок, принципа действия агрегатов, классификации оборудования:

Хроматография, как метод комплексного исследования

Физико-химический метод дифференцирования и исследования материалов, который основан на распределении их составляющих между двумя фазами, называется хроматография. При этом компоненты исследуемого объекта распределяются между подвижной (элюентом) и неподвижной фазами. В основе дифференцирования лежит растворимость (адсорбируемость) и летучесть компонентов исследуемой пробы.

Купить хроматограф целесообразно в том случае, если вы планируете анализировать жидкие, газообразные и твердые образцы, значение молекулярной массы которых не превышает 400. Причем сами вещества должны быть летучими, термостабильными и инертными.

Как правило, указанным требованиям соответствуют органические субстанции, но в ряде случаев анализу подлежат и образцы неорганической природы.

Классификация хроматографов по типу используемого элюента

Хроматографы принято разделять на следующие категории по виду используемого элюента:

  • Газовые. В таких приборах в качестве подвижной фазы выступает газообразная субстанция. Чаще всего это инертные газы – например, аргон, азот, гелий, водород. Исследованию подвергаются сложные материалы, переходящие в парообразное состояние без разложения. Эти хроматографы получили наибольшее распространение и широко используются в различных областях, начиная от исследований медицинских препаратов, и заканчивая промышленными производствами.
  • Жидкостные. В этом случае носителем является жидкость. Обычно в качестве элюента используются растворители, водные растворы и вода.

Устройство и принцип работы газового хроматографа

Стандартный хроматограф работает по следующей схеме:

  • Подача газа-носителя в колонку-трубку. Газ-носитель непрерывно подается через регуляторы расхода с переменной или постоянной скоростью. При этом заполненная сорбентом колонка помещена в термостат, который позволяет поддерживать заданные значения температуры.
  • Ввод пробы. Сегодня хроматографы позволяют работать как с жидкими, так и с газообразными образцами. Ввод пробы осуществляется вручную с использованием микрошприца или микродозаторов.
  • Расщепление исходного материала в колонке хроматографа. Образец распадается на ряд бинарных смесей, которые состоят из газа-носителя и одного из исследуемых компонентов.
  • Поступление бинарных смесей в детектор. Очередность поступления определяет сорбируемость компонентов.
  • Изменение концентрации компонентов на выходе. В детекторе хроматографа протекают процессы, в результате которых изменяется ионизационный ток, теплопроводность и другие характеристики.
  • Преобразование протекающих в детекторе процессов в электрические сигнал с последующей фиксацией данных на хроматограмме. Хроматограф работает таким образом, что в конечном счете все изменения записываются в виде хроматограммы – выходной кривой.

1 – баллон для газа, 2 – пробоприемник (устройство для ввода проб), 3 – колонка хроматографа, 4 – термостат, 5 – детектор, 6 – преобразователь сигналов, 7 – регистратор.

Характеристики колонок хроматографа

Хроматограф устроен таким образом, что основным конструктивным элементом установки являются колонки, которые представляют собой заполненные неподвижной фазой трубки.

Именно по этим трубкам неподвижная фаза и анализируемый образец движутся в ходе проведения исследования, и здесь же происходит разделение на монокомпоненты.

Стоимость хроматографа во многом зависит от качества колонок, которые характеризуются по следующим параметрам:

  • Эффективность. Мера расширения пика материала при его движении по колонке. Эффективность напрямую связана с количеством теоретических тарелок (воображаемых участков по длине трубки, в каждом из которых достигается термодинамическое равновесие фаз). На эффективность также влияет сопротивление массопереносу, вихревая диффузия и продольная молекулярная диффузия. В современных капиллярных колонках количество теоретических тарелок достигает несколько десятков тысяч, что позволяет разделять на монокомпоненты даже самую сложную субстанцию, при условии правильного подбора селективности неподвижной фазы.
  • Селективность. Данный параметр определяется, как разница в степени удерживания субстанций различной природы на неподвижной фазе. Как правило, селективность выражается через относительное удерживание пары критически важных элементов исследуемого образца. Если отношение превышает 1, то возможно разделение пиков. На селективность влияет характер взаимодействия неподвижной фазы и определяемого образца. Указанные взаимодействия могут быть полярными специфическими или неполярными дисперсионными.
  • Емкость. Связана с физическими размерами колонки. Чем больше колонка, тем с большими по объему пробами может работать хроматограф.

Виды колонок

Современные хроматографы могут быть оснащены различными по устройству и функциональности колонками. Сегодня принято различать следующие виды колонок:

  • Насадочные. Так принято называть трубки большого диаметра (как правило, 2 мм). Такие колонки можно сделать самостоятельно, заполнив их предварительно приготовленным адсорбентом, снизив тем самым цену укомплектованного хроматографа. В качестве адсорбента может выступать трепел зикеевского карьера или толченый кирпич, на поверхность которого нанесено вазелиновое масло.
  • Капиллярные. Изготавливаются из трубочек малого диаметра (капилляров). С уменьшением диаметра колонок, уменьшается размытие пиков в результате диффузии, а значит – увеличивается эффективность.

Как и где купить хроматограф по доступной цене?

Хроматографы обладают достаточно обширными возможностями, которые уже взяли себе на заметку не только биологи, экологи, криминалисты, медики, химики, но и сотрудники газовой и нефтяной промышленности. Агрегаты позволяют производить комплексные исследования субстанций различного происхождения.

Купить хроматограф – значит получить возможность быстро и точно произвести диагностику многих заболеваний, обнаружить в крови психотропные препараты, изучить метаболизм пищи и лекарств, сделать анализ уровня загрязненности окружающего воздуха.

И это далеко не все задачи, решение которых станет доступно, если вы решите купить хроматограф! Перед тем как приобрести оборудование, следует обратить внимание на ряд важных факторов. Хроматографы могут иметь различную комплектацию, с которой необходимо определиться до совершения покупки.

Приборы бывают компактными и стационарными, специализированными и многофункциональными. Цена хроматографа напрямую зависит от комплектации и возможностей установки – на окончательную стоимость непосредственно влияет количество детекторов, качество колонок и прочие характеристики. Важно обращать внимание и на программное обеспечение.

При наличии соответствующей программы, можно оперативно определить состав любого бытового продукта (например, подсолнечного масла). Если вы хотите купить хроматограф по разумной цене, то лучше делать заказ напрямую у производителя. Так вы избежите необоснованных накруток и сможете приобрести оборудование надлежащего качества.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть