ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ

ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ, профессиональные вредности

ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ

ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ, профессиональные вредности [(CH3)2SO4, диметиловый эфир серной кислоты],— бесцветная маслянистая жидкость со слабым неприятным запахом или без запаха. Д. очень ядовит, обладает резко выраженным раздражающим и общим токсическим действием. Плохо растворяется в воде, хорошо в спиртах и эфирах. Мол. вес (масса) 126,13; t°кип 188,3° — 188,6°.

Д. применяется для синтеза эфиров, фенолов и других соединений, а также для метилирования в хим. промышленности при изготовлении красок, диметиланилина и т. п.

Клиника отравления

В организм диметилсульфат проникает через органы дыхания, может всасываться через кожу. Симптомы отравления в легких случаях проявляются после скрытого периода, который может длиться до 15 час. Появляются сухой кашель, легкая хрипота, резь в глазах, светобоязнь и слезотечение.

Конъюнктива гиперемирована, зрачки сужены. В легких прослушиваются одиночные сухие хрипы. На слизистой оболочке рта нередки точечные подслизистые кровоизлияния.

В течение 3—5 дней эти явления постепенно исчезают, но пострадавшие нек-рое время ощущают сухость в глотке, слезотечение и светобоязнь.

Клиника отравления средней тяжести характеризуется скрытым периодом до 5 час., более резким раздражением слизистых оболочек глаз, резкой болью и светобоязнью, которые не позволяют больному самостоятельно открывать глаза. Конъюнктива гиперемирована, часто отечна.

Наблюдается обильное слезотечение, резко выраженное острое воспаление верхних дыхательных путей, сухой мучительный кашель. Голосовые связки отечны, края их неровны. На мягком небе, боковых стенках глотки, слизистой оболочке щек мелкоточечные кровоизлияния. В легких прослушиваются сухие хрипы. Температура повышена.

Лейкоцитоз (10 000 — 14 000), моноцитоз (8—10%), ускоренная РОЭ (20—35 мм в час). При неосложненном течении процесса заболевание глаз и верхних дыхательных путей продолжается до 2—3 нед.

При тяжелых формах отравления скрытый период длится 2—3 часа. К ранее отмеченным симптомам присоединяется кашель с мокротой, боль в груди, одышка, резкое затруднение носового дыхания, острая резь и боль в глазах. Спустя 6—10 час.

от начала отравления состояние резко ухудшается: дыхание становится затрудненным, судорожным, нарастает общее беспокойство. Тоны сердца приглушены, температура повышается до 37,5— 39°.

Наблюдаются признаки поражения нервной системы (судорожное подергивание нижних конечностей) и почек (белок в моче — до 0,16%).

При поражении глаз наблюдаются блефароспазм, припухлость век. Конъюнктива резко гиперемирована. Роговица тусклая, со слущенным эпителием. Зрачки резко сужены. Зрение понижено.

Острые воспалительные явления век и конъюнктивы в ближайшие 5—7 дней обычно стихают, однако полностью не исчезают. Изменения же в роговой оболочке продолжают нарастать, появляется инфильтрация стромы. Много месяцев сохраняются расширение и неравномерность перилимбальной сети сосудов.

Глазное дно не изменяется. Исход — рубцовые изменения роговицы, нередко приводящие к почти полной потере зрения.

При попадании на кожу Д. вызывает ожоги, подобные ожогам серной кислотой (см.), но заживающие медленнее.

Хрон, отравление сопровождается бронхитами, катаральными изменениями слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз.

Имеются сведения о мутагенном и канцерогенном действии Д. ПДК не установлена.

Первая помощь и лечение

Немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух и освободить от одежды, загрязненной Д. Обязательно соблюдение режима — молчание и полный покой.

При поражении глаз обильно промыть их чистой водой, в конъюнктивальный мешок закапывают вазелиновое масло. При сильных болях применяют 2% р-р новокаина или 0,5% р-р дикаина, 30% р-р альбуцида.

При ларинготрахеите и бронхите — теплые щелочные ингаляции, наркотические, а также отхаркивающие средства. При отеке гортани и асфиксии показана трахеотомия.

Профилактика

Профилактические мероприятия на производстве сводятся к тщательной герметизации оборудования, организации приточно-вытяжной вентиляции, защите дыхательных путей, кожи и глаз от попадания Д. Для нейтрализации паров Д. в воздухе рекомендуется применение аммиака, а для снятия с кожи и аппаратуры — водный р-р аммиака.

Библиография Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. 1, с. 443, Л., 1971, библиогр.; Профессиональные болезни, под ред. А. А, Летавета и др., с. 234, М., 1973.

Л. А. Тимофеевская.

Диметилсульфат — WikiModern

ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Впервые получен в начале XIX века.

Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат токсичен и проявляет канцерогенные свойства. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе.

В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2CH3OH+H2SO4→(CH3)2SO4+2H2O{displaystyle {mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}
ightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}}

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2CH3HSO4→H2SO4+(CH3)2SO4{displaystyle {mathsf {2CH_{3}HSO_{4}
ightarrow H_{2}SO_{4}+(CH_{3})_{2}SO_{4}}}}

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH3ONO+CH3OSO2Cl→(CH3)2SO4+NOCl{displaystyle {mathsf {CH_{3}ONO+CH_{3}OSO_{2}Cl
ightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+NOCl}}}

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

(CH3)2O+SO3→(CH3)2SO4{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}O+SO_{3}
ightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}}}}

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

2CH3OH+HOSO2Cl→(CH3)2SO4+HCl+H2O{displaystyle {mathsf {2CH_{3}OH+HOSO_{2}Cl
ightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+HCl+H_{2}O}}}

Физические свойства

Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде.Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами.

Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли.При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы.

Считается, что реакции идут по SN2 механизму.Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан.

Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединенийпуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

2NaNO2+(CH3)2SO4→2CH3NO2+Na2SO4{displaystyle {mathsf {2NaNO_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow 2CH_{3}NO_{2}+Na_{2}SO_{4}}}}

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

2(CH3)3COH+(CH3)2SO4→2(CH3)3COCH3+H2SO4{displaystyle {mathsf {2(CH_{3})_{3}COH+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow 2(CH_{3})_{3}COCH_{3}+H_{2}SO_{4}}}}

Алкоголяты легко метилируются:

RO−Na++(CH3)2SO4→ROCH3+Na(CH3)SO4{displaystyle {mathsf {RO{-}Na{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow ROCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}}

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту.

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

C6H5CH=NC4H9+(CH3)2SO4→C6H5CH=N+(CH3)C4H9+CH3OSO3−{displaystyle {mathsf {C_{6}H_{5}CH{ ext{=}}NC_{4}H_{9}+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow C_{6}H_{5}CH{ ext{=}}N{+}(CH_{3})C_{4}H_{9}+CH_{3}OSO_{3}{-}}}}

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.:

CH3(C6H4)NH2+(CH3)2SO4→NaHCO3+H2OCH3(C6H4)N(CH3)2+Na(CH3)SO4{displaystyle {mathsf {CH_{3}(C_{6}H_{4})NH_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}{xrightarrow {NaHCO_{3}+H_{2}O}}CH_{3}(C_{6}H_{4})N(CH_{3})_{2}+Na(CH_{3})SO_{4}}}}

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью:

RS−Na++(CH3)2SO4→RSCH3+Na(CH3)SO4{displaystyle {mathsf {RS{-}Na{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow RSCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}}

Например:

p−CH3C6H4SO2Na+(CH3)2SO4→p−CH3C6H4SO2CH3+Na(CH3)SO4{displaystyle {mathsf {p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}Na+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}CH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}}

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

RC(O)SH+(CH3)2SO4→RC(O)S(CH3)+HOSO3CH3{displaystyle {mathsf {RC(O)SH+(CH_{3})_{2}SO_{4}
ightarrow RC(O)S(CH_{3})+HOSO_{3}CH_{3}}}}

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот.

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 = 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит).

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз).

Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2-3 часов.

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

Основа этой страницы находится в Википедии. Текст доступен по лицензии CC BY-SA 4.0 license. Нетекстовые медиаданные доступны под собственными лицензиями. Wikipedia® — зарегистрированный товарный знак организации Wikimedia Foundation, Inc. Infosphere.top не аффилирована с Фондом Викимедиа (Wikimedia Foundation).

Диметилсульфат

ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ

    Введение

  • 1 Получение
  • 2 Химические свойства
  • 3 Применение
    • 3.1 Метилирование по углероду
    • 3.2 Метилирование по кислороду
    • 3.3 Метилирование по азоту
    • 3.4 Метилирование по сере
    • 3.

      5 Другие применения

  • 4 Безопасность
  • Примечания

Диметилсульфат — химическое содениние, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха.

Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе.

В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).

1. Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Метил нитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметиловго эфира и трёхокиси серы:

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

CH3OH + HOSO2Cl → (CH3)2SO4 + HCl↑ [1]

2. Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами.

Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы.

Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан.

Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

3. Применение

В период первой мировой войны применялся Францией в качестве боевого ОВ.

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других.

3.1. Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

3.2. Метилирование по кислороду

Чаще всего Me2SO4 используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилирование, как описанно превращения трет-бутанола в трет-бутил метиловый эфир.

2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO2 → 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4

Алкоголяты леко метилируются:[2]

RO− Na+ + (CH3O)2SO2 → ROCH3 + Na(CH3)SO4

Метилирование сахаров называется метилированием по Haworthу [3][4]

3.3. Метилирование по азоту

Me2SO4 используется как для получения четвертичных солей так и третичных Амины.

C6H5CH=NC4C9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4C9 + CH3OSO3−

Кватернизованные аммоныевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[2]:

CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 (in NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4

3.4. Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[2]:

RS−Na+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4

Например:[5]

p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3

3.5. Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщпление гуанина в ДНК последствием разрушения имидазольного цикла.[6] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметлсульфат также метилирует аденин в одноцепочечной части ДНК (то есть те которые белки такие как РНК полимераза) постепенно расщепляющиеся и вновь ренатурирующие ДНК).

Нуклеаза S1 может быть затем использована для деления ДНК на одиночные части(везде с метилированным аденином)При ренатурировании эта метильная группа взаимодействует с аденин-гуаниновой парой оснований.

Это важный метод для изучения ДНК-белковых взаимодействий.[источник не указан 781 день]

4. Безопасность

Контактный яд (способен проникать сквозь кожу) вызывает долгозаживающие ожоги, опасен при вдыхании паров, концентрация которых опасна уже при нормальных условиях, особенно сильно поражает зрение при контакте со слизистой оболочкой. Сильное коррозивное вещество, мутаген, сильный канцероген, к тому же опасен для окружающей среды. В настоящее время считается одним из сильнейших канцерогенов, вызывает рак кожи, легких, гортани. ЛК=0,5гм3.

Особенностью отравления диметилсульфатом является задержка проявления симптомов отравления на 6-24 ч. Потенциальное боевое отравляющее вещество. Для обеззараживания загрязнений используют растворы щелочей или аммиака. Полупродукты (монометилсулфаты) ещё представляют угрозу для окружающей среды. При дальнейшем гидролизе образуются безопасные продукты: сульфаты и метанол.

Примечания

  1. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  2. 123 Dupont product information — www.dupont.com/dms/overview.html
  3. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).

  4. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  5. Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  6. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992.

    p. 1169

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 13.07.11 23:37:58
Категории: Органические сульфаты.
Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть