ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Электронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами.

Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий.

Кат.

Е – Y → Eδ+ – Yδ- → E+ + Y-

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа называемого π-комплекса. Ароматическая система не нарушается:

Образование σ-комплекса. Лимитирующая стадия, на ней электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2— в sp3—гибридное состояние и нарушением ароматической, молекула превращается в карбокатион.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Физические свойства

Температуры кипения и плавления у аренов выше, чем у алканов, алкенов, алкинов, малополярные, не растворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Арены это жидкости или твердые вещества, имеющие специфические запахи.

Бензолы и многие конденсированные арены токсичны, некоторые из них проявляют концерогенные свойства.

Промежуточными продуктами окисления конденсированных аренов в организме являются эпоксиды, которые либо сами непосредственно вызывают рак, либо являются предшественниками канцерогенов.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 3

Получение аренов

Многие ароматические УВ имеют важное практическое значение и производятся в крупном промышленном масштабе. Ряд промышленных способов основан на переработке угля и нефти.

Нефть состоит главным образом из алифатических и алициклических УВ, для превращения алифатических или ациклических УВ в ароматические разработаны способы ароматизации нефти, химические основы которых развиты Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским.

1. Циклизация и дегидрирование:

2. Гидродезметилирование:

3. Гомологи бензола получают путем алкилирования или ацилирования с последующим восстановлением карбонильной группы.

а) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

б) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

4. Получение бифенила по реакции Вюрца-Фитинга:

5. Получение дифенилметана по реакции Фриделя-Крафтса:

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 4

Строение и химические свойства.

Критерии ароматичности:

На основании теоретических расчетов и экспериментального изучения циклических сопряженных систем было установлено, что соединение ароматично, если оно имеет:

• Плоский циклический σ-скелет;
• Сопряженную замкнутую π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4n + 2, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. Эта формулировка известна, как правило Хюккеля. Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические системы от всех других. Бензол содержит секстет π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при n = 1.

Что дает ароматичность:

Несмотря на высокую степень ненасыщенности, ароматические соединения устойчивы к действию окислителей и температуры, они более склонны вступать в реакции замещения, а не присоединения.

Эти соединения обладают повышенной термодинамической стабильностью, обеспечивающейся высокой энергией сопряжения ароматической системы кольца (150 кДж/моль), поэтому арены предпочтительней вступают в реакции замещения, в результате чего сохраняют ароматичность.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 5

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность в распределении π-электронного облака кольца и тем самым оказывают влияние на реакционную способность кольца.

• Электронодонорные заместители (Д) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость электрофильного замещения, такие заместители называют активирующими.
• Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции, называются дезактивирующими.

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор). Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата.

Например, в толуоле электрондонорная группа повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения заместители делятся:

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и параориентанты:

-NH2, — NHR, — NR2, -OH +M>> -I сильно активируют

-OCH3, -OR, -NHCOR +M> -I умеренно активируют

-CH3 +I слабо активируют

— C6H5, — CH = CH2 +M> -I слабо активируют

— F, -Cl, -Br, -I — I> +M слабо дезактивируют

Если по силе действия +М эффект от группы превосходит –I эффект, то орто- и параориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается не равномерно, и в орто- и пара-положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие в которых — I > +M. Тогда электронная плотность в ядре понижается, и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако в орто- и пара-положениях она понижается незначительно.

Поэтому нитрование галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – электроноакцепторные, дезактивирующие группы, метаориентанты:

— С ≡ N, -CHO, -COR, -COOH, -I, -M умеренно дезактивируют

-COOR, -SO3H

-CF3, CCl3 -I сильно дезактивируют

-NO2 -I, -M сильно дезактивируют

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями:

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой;

1. Атакующий электрфил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета –положении относительно друг друга (стерические препятствия);

1. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной.

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 6

Реакции моноядерных аренов:
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом.

Реакция протекает только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена, ведущей к образованию электрофильной частицы.

Механизм реакции хлорирования может быть представлен следующим образом:

Алкилбензолы, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол:

Фторирование протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Иодирование протекает очень медленно.

Нитрование. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу:

Алкилбензолы в реакциях нитрования более реакционноспособны, чем бензол:
Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода с образованием бензолсульфоновой кислоты:

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Сульфохлорирование

Поделитесь с Вашими друзьями:

Page 7

Сульфохлорирование.

Взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой, с образованием бензолсульфохлорида, который растворим в органических растворителях в отличае от бензолсульфоновой кислоты и его легче выделить из реакционной смеси.

Алкилирование.

В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, алкены или спирты.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется в присутствии кислот Льюиса:

Вводимый алкильный заместитель, являясь электронодонором, активрует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения, что может привести к полиалкилированию.

Во избежание этого используется избыток ароматического углеводорода. Арены, содержащие сильные электронноакцепторные заместители, в реакцию алкилирования не вступают.

Ароматиские амины, несмотря на наличие электронодонорной аминогруппы, в реакцию алкилирования тоже не вступают, что объясняется потерей активирующего действия аминогруппы за счет взаимодействия ее с катализатором.

Ацилирование. В качестве ацилирующего реагентов чаще всего используют хлорангидриды или ангидриды кислот. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса.

ацетофенон

Арены ароматические углеводороды (арены)

Физические свойства
Получение аренов
Строение и химические свойства.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:
Реакции моноядерных аренов:

Поделитесь с Вашими друзьями:

Примеры электрофильных реакций

Электрофильные реакции алканов хоть и мало используются в лабораторных синтезах, но они, как уже сказано выше, широко используются в промышленности.

Это — каталитические процессы крекинга нефтяных фракций, алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами, изомеризации нормальных парафинов, ароматизации парафиновых углеводородов.

Все эти процессы реализованы на кислотных катализаторах: крекинг, изомеризация и ароматизация — на твердофазных, алкилирования — на жидкофазных (смесях высококонцентрированных серной и фтористоводородной кислотах).

Закономерности каталитических процессов крекинга нефтяных фракций

Замечание 1

Основой механизмов протекания реакций катализируемых кислотными цеолитами является классическая карбонионная теория, в рамках которой постулирована перемещение водорода и алкильных групп вдоль парафиновых цепочек.

Хотя доминирующим остается представление о высочайшей стабильности третичных карбокатионов, однако начинают появляться работы, которые допускают преобразования третичного карбокатиона во вторичный, а также исследования, согласно которым в ряду «третичные – вторичные — первичные» карбокатионы наиболее реакционные признаны первичные.

Несомненным является возникновение метильного разветвления преимущественно при втором атоме углерода в случае изомеризации легких н-парафинов.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

[attention type=yellow]

Все сильнее утверждается суперкислотная теория Ола, в соответствии с которой реально протонирование молекул метана и этановых метильных групп на суперкислотах и цеолитах. В стабилизации образованных неклассических первичных карбокатионов на цеолитах решающую роль играют отрицательно заряженные позиции цеолитных структур.

[/attention]

При распаде неклассических карбокатионов, по теории Ола, заряд может оставаться как в своей начальной позиции, так и сдвигаться к соседнему атому углерода. Это дает две разные пары «парафин-олефин».

Одним из самых ярких новых экспериментальных фактов является способность к дейтерированию первичных атомов углерода на кислотных формах цеолитов и полной неспособности к этому третичных углеродных атомов.

Ключевыми позициями в этих процессах являются:

• Протонирование насыщенных структур на цеолитных катализаторах по третичным атомам углерода, как и дейтероообмен водорода при этих атомах на цеолитах, следует считать маловероятным из-за стерической недоступности данных атомов как для дейтерия, так и для протонов;
• Вероятным механизмом активации парафиновых углеводородов на кислотных цеолитах, как и дейтероообмен, является их протонированин по метильным группам как стерически доступных для непосредственного воздействия протонов $eta$-центров;
• Протон неклассического карбокатиона может перемещаться вдоль парафиновых цепочек в других позиций, а именно — второго и третьего атомов углерода. При этом, чем сильнее $eta$ центр, тем более отдаленным может быть перемещение;
• Неклассические карбокатионы могут распадаться или переходить в классические частицы предварительно потеряв два атома водорода;
• Акцептором водорода, является $L$-центры катализатора;
• Как неклассические, так и классические первичные карбокатионы стабилизируются отрицательно заряженными позициями кристаллической решетки цеолита;
• Классические карбокатионы распадаются по правилу разрыва С-С-связей
• На завершающих стадиях реакции $L$-центры десорбируют диссоциативный (в виде протона и гидрид иона) хемосорбований водород, чем обеспечивают последнюю стадию механизма реакции с образованием нейтральных продуктов превращения и восстановлением β-центров катализатора;
• -торичные и третичные карбокатионыиз стерических причин не могут получить гидрид-ион — их могут получить только первичные карбокатионы.

Примеры электрофильных реакций не имеющих промышленного значения

1. Водородный обмен

   Этот тип реакций частично уже рассматривалась выше. Легкий обмен водорода в положении 1 адамантана в суперкислой среде является доказательством треугольного переходного состояния:

   В парафинах в растворах $frac{FSO_3H}{SbF_5}$ при низких температурах (-80ºС) преобладает расщепление связей $C – H$, а при высоких температурах – связей $C–C$. Пространственные препятствия могут влиять на протекание процесса очень сильно. Так, в 3-трет-бутилметане третичные связи очень сильно экранированы, и поэтому реагируют лишь $C–CH_3$ и первичные $C – H$-связи:

2. Алкилирование

   Электрофильное алкилирование осуществляется или при взаимодействии алканов с заранее полученным карбокатионом структуры $R_3C+$ (например, $t-Bu+SbF_{6-}$), или при реакции алкана с карбокатионом $R3C+$, который возникает в результате переноса протона (например, $R_3CH + H+ = H_2 + R_3C+$).

   Реакции алканов со стабильными карбокатионами обычно изучают в растворае сульфурилфторидхлорида при -78ºС например:

   Уменьшение пространственных препятствий повышает выход:

3. Нитрование

   Чтобы избежать свободнорадикального механизма при нитровании и кислотного расщепления продуктов реакции, для нитрования используют не саму азотную кислоту, а стабильные соли нитрония (например, $NO_2+PF_{6-}$) в апротонном растворителе (например, смеси хлористого метилена с тетраметиленсульфоном). В случае метана и этана продукты нитрования — нитрометан и нитроэтан –не чувствиетельны к кислотам и в качестве растворителей можно применять безводную $HF$ и $FSO_3H$, в которых выходы выше

4. Хлорирование

   При электрофильном хлорировании алканов выход продуктов изменяется от 2 – 5% (для метана) до 55 – 60 (для высших алканов). Особенность реакции электрофильного галогенирования состоит в ее высокой селективности: из метана образуется только монопродукт $CH_3Cl$ и не образуются дизамещенный $CH_2Cl_2$, и другие хлорметаны.

   Промежуточными частицами в реакции «$Cl+$» со связью $C–C$ алканов

   являются диалкилхлорониевый ион с открытой цепью:

Перегруппировки

В процессе изомеризации алканов, катализируемом кислотами, первичным актом является присоединение протонов с образованием пятикоординационных катионов.

В последующей стадии при отщеплении молекул водорода или низкомолекулярных алканов образуются трехкоординационные катионы, которые можгут перегруппировываться в более стабильные катионы путем разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепление алканов или молекул водорода, перемещение алкилов или атомов водорода).

На приведенной ниже схеме показаны процессы изомеризации н-бутана в изобутан в кислой среде. В этой сложной реакции участвуют первичный (I), вторичный (II) и третичный (III) бутильные катионы, а также метилциклопропаны, протонированные «по ребру» или «по углу».

Все приведенные реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону трет-бутильного катиона (III), так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона, но нет сигналов от катионов (I) и (II), которые, вероятно, образуются лишь в очень малой концентрации:

Большой энциклопедический словарь — значение слова ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ — осуществляются между молекулой органического соединения и электрофилом (катионом или молекулой, имеющей центр с пониженной электронной плотностью), напр.: C6H6 + NO2+ C6H5NO2 + H+. Относятся к гетеролитическим реакциям.

Смотреть значение ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ в других словарях

Гипотеза Чрезмерной Реакции — Предположение о том, что инвесторы слишком бурно реагируют на неожиданные новости, что приводит к преувеличенным изменениям цен на акции и к последующей корректировке.

Экономический словарь

Кривая Реакции Сбыта — график зависимости эффективности маркетинговых затрат от количества вложенных в маркетинг средств.
Экономический словарь

Отставание Реакции Предварительных Платежей — Как правило, отставание приблизительно на 3 месяца увеличения скорости совершения предоплаты от того момента, когда средневзвешенный купон пула ценных бумаг……..

Экономический словарь

Время Реакции — интервал во времени между предъявлением раздражителя и начал реакции на него, значительно возрастает при решении сложных сенсомоторных задач.
Юридический словарь

Атмосферные Фотохимические Реакции — химические реакции, протекающие в атмосфере под влиянием солнечной радиации; А. ф. р. компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания или выбросов нефтеперерабатывающих……..
Большой медицинский словарь

Осадочные Реакции — (флоккуляции, преципитации) — см. Сифилис.
Словарь микробиологии

Перекрестные Серологические Реакции — (групповые) — 1) св-во некоторых неадсорбированных (нативных) иммунных с-к вступать в реакцию иммунного взаимодействия с гетерологичными микробами или их Аг; 2) св-во некоторых……..
Словарь микробиологии

Серологические Реакции — пробирочные реакции специфического взаимодействия Аг и Ат. Используют для идентификации Ат и Аг, а также для определения их количеств (концентрации) и однородности………
Словарь микробиологии

Туберкулиновые Реакции — реакции организма на туберкулин, связанные с перенесенной в прошлом или существующей в момент постановки пробы туберкулезной инфекцией. Указывают на сенсибилизацию……..
Словарь микробиологии

Вестибуловегетативные Реакции — общее название изменений артериального давления, частоты пульса, дыхания, потоотделения, температуры кожи, секреции слюны, возникающих при раздражении рецепторного аппарата лабиринта.
Большой медицинский словарь

Вестибулярные Реакции — см. Лабиринтные реакции.
Большой медицинский словарь

Время Реакции В Психологии — время от начала воздействия раздражителя до начала объективно регистрируемого ответного действия.
Большой медицинский словарь

Время Реакции — , промежуток времени от воздействия РАЗДРАЖИТЕЛЯ до реакции на него.
Научно-технический энциклопедический словарь

Дениже Реакции — (G. Deniges, 1859-1951, франц. химик) 1) метод обнаружения молочной кислоты в желудочном соке, основанный на ее декарбоксилировании в концентрированной серной кислоте с образованием……..
Большой медицинский словарь

Защитные Реакции Организма — рефлекторные и гуморальные реакции организма, возникающие в ответ на действие чрезвычайных и патологических раздражителей и направленные на сохранение гомеостаза.
Большой медицинский словарь

Скорость Реакции — , в химии — скорость протекания ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ до их завершения или до состояния химического РАВНОВЕСИЯ. Скорость увеличивается при наличии одного или нескольких……..
Научно-технический энциклопедический словарь

Термоядерные Реакции Во Вселенной — , ядерная реакция, при которой три альфа-частицы (ядра гелия) превращаются в углерод с выделением энергии. Предполагается, что этот процесс является основным источником……..
Научно-технический энциклопедический словарь

Лабиринтные Реакции — (син. вестибулярные реакции) реакции организма, обусловленные раздражением рецепторов вестибулярного анализатора при перемещении тела в пространстве.
Большой медицинский словарь

Медиаторы Аллергической Реакции — общее название биологически активных веществ, образующихся в патохимической стадии аллергической реакции и оказывающих воздействие (нередко патогенное) на клетки,……..
Большой медицинский словарь

Мейнике Реакции — (Е. Meinicke, 1878-1945, нем. ученый) общее название шести модификаций метода серодиагностики сифилиса, основанного на феномене преципитации эмульсии липидов, выделенных из……..
Большой медицинский словарь

Параспецифические Реакции — общее название неспецифических для данной болезни реакций организма, отражающих его общую реактивность.
Большой медицинский словарь

Установочные Реакции — совокупность рефлексов, обеспечивающих человеку или животному принятие и сохранение нормального положения тела в пространстве.
Большой медицинский словарь

Реакции Сексуальные — поведенческие, физиологические реакции, связанные с сексуальным влечением и направленные на его удовлетворение.
Сексологический словарь

Генитальные Сексуальные Реакции —         физиологические реакции органов половой системы, возникающие в ответ на половое раздражение (физическая или психическая половая стимуляция) в рамках копулятивного……..
Сексологическая энциклопедия

Реакции Сексуальные — поведенческие, физиологические реакции, связанные с сексуальным влечением и направленные на его удовлетворение.(
Сексологическая энциклопедия

Акатексис (потеря Способности К Адекватной Эмоциональной Реакции) — Отсутствие катексиса, снижение эмоций по отношению к чему-то, что является очень важным (неосознанно).
Психологическая энциклопедия

Аффекта (эмоциональной Реакции), Адекватность — Та степень эмоциональной реакции индивида на конкретную ситуацию, которая признается нормальной, допустимой, соответствующей. Неадекватная эмоциональная реакция……..
Психологическая энциклопедия

Вероятность Реакции — Частота возникновения определенной реакции (или, более точно, различных образцов класса реакций) относительно теоретической максимальной частоты возникновения этой……..
Психологическая энциклопедия

Время Реакции — (англ. reaction time, RT) -интервал с момента предъявления к.-л. раздражителя до нач. ответной, обычно двигательной, реакции. Син. Латентный период.Постановка задачи измерения……..
Психологическая энциклопедия

Время Реакции Выбора — (choice reaction time) В задаче на время простой реакции испытуемый лишь реагирует всякий раз, когда обнаруживает определенный раздражитель. Никакого решения помимо того,……..
Психологическая энциклопедия

Посмотреть в Wikipedia статью для ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ