ЕНОЛЯТ-АНИОНЫ

Реферат: Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

Енолят-анионы и енамины

Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.

Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот.

Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства.

Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.

(1)

енолят-анион

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN 2

(2)

или с альдегидами и кетонами

(3)

енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе

Таутомерия

Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:

Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.

Например:

(>99%) (1,5×10-4 %)

Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)

Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:

Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.

(4)

(R)-втор-бутилфенилкетон енол

(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон

Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?

Альдольные реакции

При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль” , а реакции такого типа стали называть альдольными реакциямиили реакциями альдольного присоединения.

(5)

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон

Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:

енолят-анион

На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.

алкоксид-анион

На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль.

более сильное адьдоль менее сильное основание

В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность a водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного присоединения.

Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию кротонового альдегида (2-бутеналя):

(7)

кротоновый альдегид

Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь a-атомы водорода.

(8)

2-метил-3-гидроксипентаналь

Упр 2. На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного присоединения в условиях щелочногo катализа.

Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт.

В такую же конденсацию вступают и кетоны

Альдольная конденсация может катализироваться и кислотами. Так, ацетон в присутствии HCl превращается в 4-метил-3-пентен-2-он. Реакция начинается с образования енола:

(9)

(М 2)

Енол далее присоединяется к протонированной форме другой молекулы ацетона:

Затем происходит дегидратация и образуется 4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила):

(окись мезитила)

В альдольных реакциях могут участвовать и два различных карбонильных соединения. В этом случае их называют перекрестными альдольными реакциями. Использование в перекресной альдольной реакции карбонильных соединений, каждое из которых имеет a водороды не рационально, так как при этом образуются многокомпонентные смеси продуктов реакции.

Частным случаем перекресной альдольной конденсации является реакция Клайзена-Шмидта. Она заключается в конденсации ароматических альдегидов с алифатическими и жирноароматическими альдегидами и кетонами в присутствии водных растворов щелочей и приводит к образованию a,b-ненасыщенных альдегидов или кетонов.

(10)

коричный альдегид

(11)

бензальацетон

(12)

дибензальацетон

(13)

бензальвцетофенон

Дикарбонильные соединения легко вступают во внутримолекулярные альдольные реакции особенно в том случае, когда при этом образуются пяти и шестичленные циклы:

(14)

6-Оксогептаналь 1-ацетилциклогексен

Упр. 3. Напишите реакции альдольного присоединения (а) бутаналя,

(б) циклогексанона, (в) фенилацетальдегида и (г) циклопентанона.

Ответ:

Продукты альдольного присоединения образуются в результате нуклеофильного присоединенния a-углеродного атома одной молекулы к карбонильной группе другой.

(а) (б)

Упр. 4. Нарисуйте продуктыдегидратации альдолей из упр.3

Ответ:

(а)(б)

Упр. 5. Катализируемая кислотой альдольная конденсация ацетона может приводить и к образованию 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-она (форона). Напишите эту реакцию и объясните ее механизм.

Упр. 6. Нагревание ацетона с серной кислотой приводит к образованию

1,3,5-триметилбензола (мезитилена). Напишите эту реакцию.

Упр. 7. Нарисуйте прдуктыкатализируемых щелочью следующих реакций альдольного присоединения: (а) бутаналь, (б) циклогексанон, (в)фенилацетальдегид, (г) циклопентанон

Упр. 9. Напишите внутримолекулярные реакции альдольной конденсации, приводящие к образованию

(а) (б) (с)

Похожие рефераты:

Общая и неорганическая химия

Развитие, становление и основные аспекты фармации

Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами

Программа для поступающих в вузы (ответы)

строение воды как физического тела — гидрофизика

Физиология растений

Компьютерные технологии при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»

Оксосоединения (альдегиды и кетоны)

Особенности преподавания химии на примере темы «Водород»

Химическая связь. Типы взаимодействия молекул

Межпредметные связи в курсе школьного предмета химии на предмете углерода и его соединений

Основы химии

Основные теоретические положения органической химии. Насыщенные (предельные) углеводороды

Открытие атома

Обработка пищевых продуктов

Эволюция энергетических процессов у эубактерий

Органическая химия

Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов

Свойства краун-эфиров и фуллеренов

Енолы и енолят-ионы

Енолы или алкенолы ($alpha$-гидроксиалкены) — класс соединений, содержащих гидрокси группу и ненасыщенную углеродную связь, с общей формулой $R_1R_2C=CR_3OH$. Особенность енолов заключается в том, что они находятся в таутомерном равновесном состоянии с соответствующими им карбонильными соединениями — альдегидами или кетонами:

Рисунок 1.

Правило Эльтекова — Эрленмейера

Известно, что олефины не могут иметь гидроксил у атома углерода в $sp2$ гибридном состоянии, поэтому такие структуры неустойчивы и изомеризуются в оксослолукы по правилу Эльтекова — Эрленмейера:

Рисунок 2.

Для структур, имеющих гидроксил у ненасыщенного атома углерода, а не извязаного с электроноакцепторными группами ($ > C=O$, $-NO_2$ и другие), правило Эльтекова — Эрленмейера всегда срабатывает, потому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а попытки их получить завершаются перегруппировкой в соответствующий альдегид или, соответственно, в его гомологи.

Особенности енолов

Сегодня известно много соединений, правда, обычно сложных или с несколькими атомами кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только карбонильной форме, но и в виде ненасыщенного спирта — енола, например:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 3.

Изомерию между карбонильным соединением и ненасыщенным спиртом-енолом образуется в результате перемещения одного атома водорода от атома углерода к кислороду. Этот процесс называют таутомерией, или десмотропией, а смеси этих ·таутомерных формам соединений, в которых оба изомера находятся в равновесии, алеотропными смесями. Подробнее таутомерия будет рассмотрена в отдельном разделе.

В случае винилового спирта перегруппировка вызывает мезомерный эффект, что идет до конца:

В результате мезомерного эффекта атом водорода гидроксильной группы отщепляется в виде протона и атакует заряд $delta$- на втором ненасыщенном атоме углерода.

Получение енолов и их производных

В отличие от енолов, эфиры и другие производные винилового спирта не только существуют в стабильном виде, но их широко используют в промышленности как мономеры. Понятно, что их получают косвенным путем.

1. Виниловые эфиры

   Виниловые эфиры, как указано, получают в промышленности через присоединение к ацетилену карбоновых кислот при наличии солей ртути (II), кадмия или цинка:

   Рисунок 5.

   Сюда надо добавить действие уксусного ангидрида на кетоны при наличии каталитических количеств серной кислоты:

   Рисунок 6.

   и также действие кетенов на ацетальдегид:

   Рисунок 7.

2. Винилацетат

   Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, который полимеризуется по радикальному механизму в поливинилацетат. Поливинилацетат используют для производства эмульсионных красок и лаков, прозрачных пластмасс, в производстве стеклопакетов, для склеивания слоев силикатного стекла и для синтеза поливинилового спирта:

   Рисунок 8.

   Поливиниловый спирт применяют в производстве синтетической крови, плазмозаменителей, эмульгаторов важных полимерных материалов. В практике используют поливиниловые спирты после их ацилирования например, бутиральдегидом (поливтилбутираль $R = C_3H_7$):

   Рисунок 9.

3. Виниловые эфиры.

   Виниловые эфиры получили А. Фаворский, М. Шостаковский и В. Реппе независимо друг от друга через взаимодействие ацетилена со спиртами:

   Рисунок 10.

   Виниловые эфиры можно синтезировать также взаимодействием винилацетата с соответствующими спиртами. Их особенностью является гидролиз, который легко происходит в кислой среде:

   Рисунок 11.

   Главное назначение виниловых эфиров — соединительная основа многослойных пленок, производство клеев, лаков, эмалей. Виниловые эфиры легко полимеризовать с инициированием реакции кислотами Льюиса, например, хлоридом железа (III). Так получают жидкие вяжущие полимеры, применяемые в качестве загустителей. Полимеризацией винилбутилового эфира получают бальзам Шостаковского (винилин):

   Рисунок 12.

   Виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, однако только в результате гомолитичной полимеризации, инициированной пероксидами.

   При нагревании алкилвиниловые эфиры перегруппировываются по Кляйзену с преобразованием в альдегиды вследствие сильного $М$-эффекта сопряженной системы:

   Рисунок 13.

Аллиловый спирт

До недавнего времени аллиловый спирт получали гидролизом аллилхлорида, или синтезировали хлорированием пропилена при высокой температуре за Львовым:

Рисунок 14.

Еще раньше аллиловый спирт производили, нагревая глицерин с оксалатной кислотой. Эстер, образовавшийся после гидролиза, терял фрагменты оксалатной кислоты в виде углекислого газа:

Рисунок 15.

Сегодня в промышленности аллиловый спирт получают изомеризации пропиленоксида.

Из аллилового спирта получают глицерин, акролеин, акриловую кислоту. Эфиры аллилового спирта используют в производстве пластмасс.

С другой стороны, аллиловый спирт можно окислять до ненасыщенного альдегида — акролеина, и далее — до ненасыщенной кислоты (акриловой кислоты), это свидетельствует о наличии первичной спиртовой группы.

Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом при наличии платины или никеля дает нормальный пропиловый спирт.

Учебное пособие: Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

Енолят-анионы и енамины

Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.

Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот.

Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства.

Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.

(1)

енолят-анион

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2

 (2)

или с альдегидами и кетонами

 (3)

енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе

Таутомерия

Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:

Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.

Например:

(>99%) (1,5×10-4%)

Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)

Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:

Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.

(4)

(R)-втор-бутилфенилкетон енол

(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон

Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?

Альдольные реакции

При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”, а реакции такого типа стали называть альдольными реакциямиили реакциями альдольного присоединения.

(5)

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон

Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:

Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

Енолят-анионы и енамины

Карбонильная группаполярна и частично положительный зарядс ее атома углерода передается насоседний (-атом)углерода, делая соединенные с ним атомыводорода подвижными.

Альдегиды и кетонымогут проявлять, таким образом, свойстваСН-кислот.

Конечно, кислотность карбонильныхсоединений очень мала, тем не менееименно кислотностью -атомовводорода объясняются многие их химическиесвойства.

Кислотность водородов в альдегидах и кетонахобъясняется, прежде всего, тем, что приэтом анион, образующийся из них приотщеплении протона, стабилизированрезонансом. Отрицательный заряд в немделокализован.

(1)

енолят-анион

Резонансно стабилизированныйанион может присоединять протон или катому углерода или к атому кислорода.В первом случае образуется кетоннаяформа, а во втором енольная форма.

Енолят-анионы могутреагировать с алкилгалогенидами помеханизму SN2

(2)

или с альдегидами и кетонами

(3)

енолят-анион кетонтетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе

Таутомерия

Итак, подвижный атомводорода, хотя и очень медленно можетпереходить к кислороду с образованием,так называемой, енольной формы:

Кетонные и енольныеформы карбонильных соединений являютсясвоеобразными структурными изомерами.Поскольку эти изомеры легко переходятдруг в друга под действием кислот илиоснований для такого вида изомериииспользуется специальный терминтаутомерия.

Например:

(>99%) (1,5×10-4%)

Для -дикарбонильныхсоединений енольная форма может бытьвыделена в чистом виде, так как у этихсоединений енольные формы достаточностабильны, причем в некоторых случаяхони даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%)енольная форма (76%)

Cтабильность енольнойформы -дикарбонильныхсоединений объясняется возникающимсопряжением и образованием внутримолекулярнойводородной связи:

Превращение карбонильных иенольных форм друг в друга являетсяпримером таутомерного превращения,понятие о котором мы теперь можемсформулировать в общем виде.

Термин таутомерияобозначает обратимое превращениеорганических соединений. Чаще всеготаутомерия относится к миграции протонов,т.е.

перемещению протона от одного атомак другому, при котором, как правило,происходит перемещение двойной связи.

В определенном смысле таутомерный сдвигпротонов является внутримолекулярнымкислотно-основным превращением.Возникающие при миграции протона изомерыназывают таутомерами.

При таутомерныхпревращениях оптических изомеров онимогут превращаться в рацемическуюсмесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетонпри стоянии перестает вращать плоскостьполяризованного света.

(4)

(R)-втор-бутилфенилкетоненол

(R)-втор-бутилфенилкетон(S)-втор-бутилфенилкетон

Упр. 1.Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-онаи объясните, почему он существуетпрактически только в енольной форме?

Альдольные реакции

(5)

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Кетоны также вступаютв катализируемое основаниями альдольноеприсоединение, равновесие не стольблагоприятно, как в случае альдегидов.Это препятствие преодолеваетсяпроведением реакции в условиях быстроговыведения продукта из реакционнойсмеси. Из ацетона, например, таким путемможет быть получен диацетоновый спирт:

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон

Альдольное присоединениепроходит по трехстадийному механизму.На первой стадии основание (гидроксид-анион)отрывает протон от углерода молекулы ацетальдегида даваяенолят-ион с делокализованным отрицательнымзарядом:

В такую жеконденсацию вступают и кетоны

Альдольная конденсацияможет катализироваться и кислотами.Так, ацетон в присутствии HCl превращаетсяв 4-метил-3-пентен-2-он. Реакция начинаетсяс образования енола:

(9)

(М 2)

Енол далее присоединяется кпротонированной форме другой молекулыацетона:

Затем происходитдегидратация и образуется4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила):

(окись мезитила)

В альдольных реакцияхмогут участвовать и два различныхкарбонильных соединения. В этом случаеих называют перекрестными альдольнымиреакциями.Использованиев перекресной альдольной реакциикарбонильных соединений, каждое изкоторых имеет водороды не рационально, так как приэтом образуются многокомпонентныесмеси продуктов реакции.

Частным случаемперекресной альдольной конденсацииявляется реакция Клайзена-Шмидта. Оназаключается в конденсации ароматическихальдегидов с алифатическими ижирноароматическими альдегидами икетонами в присутствии водных растворовщелочей и приводит к образованию,-ненасыщенныхальдегидов или кетонов.

(10)

коричный альдегид

(11)

бензальацетон

(12)

дибензальацетон

(13)

бензальвцетофенон

Дикарбонильные соединения легковступают во внутримолекулярные альдольныереакции особенно в том случае, когдапри этом образуются пяти и шестичленныециклы:

(14)

6-Оксогептаналь1-ацетилциклогексен

Упр. 3. Напишитереакции альдольного присоединения (а)бутаналя,

(б) циклогексанона, (в)фенилацетальдегида и (г) циклопентанона.

Ответ:

Продукты альдольного присоединенияобразуются в результате нуклеофильногоприсоединенния -углеродногоатома одной молекулы к карбонильнойгруппе другой.

(а) (б)

Упр. 4. Нарисуйтепродуктыдегидратацииальдолей из упр.3

Ответ:

(а)(б)

Упр. 5.Катализируемая кислотой альдольнаяконденсация ацетона может приводить ик образованию 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-она(форона). Напишите эту реакцию и объяснитеее механизм.

Упр. 6.Нагревание ацетона с серной кислотойприводит к образованию

1,3,5-триметилбензола (мезитилена).Напишите эту реакцию.

Упр. 7. Нарисуйтепрдуктыкатализируемыхщелочью следующих реакций альдольногоприсоединения: (а) бутаналь, (б)циклогексанон, (в)фенилацетальдегид,(г) циклопентанон

Упр.9. Напишитевнутримолекулярные реакции альдольнойконденсации, приводящие к образованию

(а) (б) (с)

• Реферат >>Химия … реакции. Енолят (лития) Легко и быстро генерируется, реагирует с предсказуемой региоселективностью. Анион иминия Исключительно … молекул измерены теплоты образования [7]. таутомерия может обуславливать быструю рацемизацию некоторых …