Фосфины

Фосфор. Фосфин

Фосфины

Следующий за азотом элемент пятой группы, фосфор, был открыт на несколько столетий раньше своего предшественника по подгруппе. По иронии судьбы фосфор открывали несколько раз, причём всякий раз получали его из мочи. Есть упоминания о том, что арабский алхимик Альхильд Бехиль открыл фосфор при перегонке мочи в смеси с глиной, известью и углём.

Однако достоверное открытие и описание свойств этого вещества принадлежит немецкому алхимику-любителю Хеннигу Бранду. В 1669 г. Бранд был занят поиском магической жидкости, с помощью которой можно превращать неблагородные металлы в золото.

В одном из экспериментов он пытался получить ее из большого количества мочи, предварительно собранной в солдатских казармах. При её нагревании Бранду удалось выделить тяжелое красное масло, которое перегонялось с образованием твёрдого остатка.

Нагревая последний без доступа воздуха, он заметил образование белого дыма, оседавшего на стенках сосуда и ярко светившегося в темноте. Бранд и назвал полученное им вещество фосфором, что в переводе с греческого означает «светоносец».

Красный фосфор

Несколько лет «рецепт приготовления» фосфора хранился в строжайшей тайне и был известен лишь нескольким алхимикам. В 1680 г. это вещество независимо от Бранда выделил Р.Бойль.

В несколько модифицированном виде старинный метод получения фосфора использовали и в XVIII столетии: нагреванию подвергались смесь мочи с оксидом свинца, поваренной солью, поташом и углем. Лишь в 1774 г. К. В. Шееле разработал способ получения фосфора из рога и костей животных.

В наши дни фосфор производят в электрических печах, восстанавливая апатит углём в присутствии кремнезёма:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 5CO↑ + P2↑

Пары фосфора при этой температуре почти полностью состоят из молекул Р2, которые при охлаждении конденсируются в молекулы Р4.

При конденсации паров образуется белый (желтый) фосфор, который состоит из молекул Р4, имеющих форму тетраэдра.

Это очень реакционноспособное мягкое воскообразное вещество бледно-желтого цвета, растворимое в сероуглероде и бензоле. На воздухе фосфор воспламеняется при 34 оС.

Он обладает уникальной способностью светиться в темноте за счет медленного окисления до низших оксидов. Именно белый фосфор и был в своё время выделен Брандом.

Если белый фосфор нагревать без доступа воздуха, он переходит в красный (впервые его получили лишь в 1847 г.). Название красный фосфор относится сразу к нескольким модификациям, различающихся по плотности и окраске: она колеблется от оранжевой до тёмно-красной и даже фиолетовой.

Все разновидности красного фосфора нерастворимы в органических растворителях, по сравнению с белым фосфором они менее реакционноспособны (воспламеняются на воздухе при t>200 оС) и имеют полимерное строение: это тетраэдры Р4, связанные друг с другом в бесконечные цепи.

Несколько отличен от них «фиолетовый фосфор», который состоит из группировок Р8 и Р9, уложенных в длинные трубчатые структуры с пятиугольным сечением.

При повышенном давлении белый фосфор переходит в чёрный фосфор, построенный из объёмных шестиугольников с атомами фосфора в вершинах, связанных друг с другом в слои. Впервые это превращение осуществил в 1934 г. американский физик Перси Уильямс Бриджмен.

Структура чёрного фосфора напоминает графит, с той лишь разницей, что слои, образованные атомами фосфора, не плоские, а «гофрированные». Черный фосфор – это наименее активная модификация фосфора.

При нагревании без доступа воздуха он, как и красный, переходит в пар, из которого конденсируется белый фосфор.

Белый фосфор очень ядовит: смертельная доза около 0,1 г. Из-за опасности самовоспламенения на воздухе его хранят под слоем воды. Красный и чёрный фосфор менее ядовиты, так как нелетучи и практически нерастворимы в воде.

Аллотропные модификации фосфора

Химические свойства

Наиболее химически активным является белый фосфор (в уравнениях реакций с участием белого фосфора для простоты записывают как Р, а не Р4, тем более, что аналогичные реакции возможны и с участием красного фосфора, молекулярный состав которого неопределен). Фосфор непосредственно соединяется со многими простыми и сложными веществами. В химических реакциях фосфор, как и азот, может быть и окислителем, и восстановителем.

Как окислитель фосфор взаимодействует со многими металлами с образованием фосфидов, например:

2P + 3Ca = Ca3P2

P + 3Na = Na3P

Обратите внимание, что непосредственно с водородом фосфор практически не соединяется.

Как восстановитель фосфор взаимодействует с кислородом, галогенами, серой (т.е. с более электроотрицательными неметаллами). При этом в зависимости от условий проведения реакций могут образовываться как соединения фосфора (III), так и соединения фосфора (V).

а) при медленном окислении или при недостатке кислорода фосфор окисляется до оксида фосфора (III), или фосфористого ангидрида Р2О3:

4Р + 3О2 = 2Р2О3

При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) образуется оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид Р2О5:

4Р + 5О2 = 2Р2О5

б) в зависимости от соотношения реагентов при взаимодействии фосфора с галогенами и серой образуются соответственно галогениды и сульфиды трех- и пятивалентного фосфора; например:

2Р + 5Cl2(изб.) = 2PCl5

2P + 3Cl2(недост.) = 2PCl3

2P + 5S(изб.) = P2S5

2P + 3S(недост.) = P2S3

Следует отметить, что с йодом фосфор образует только соединение PI3.

Роль восстановителя фосфор играет в реакциях с кислотами-окислителями:

— с разбавленной азотной кислотой:

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑

— с концентрированной азотной кислотой:

P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2↑ + H2O

— с концентрированной серной кислотой:

2P + 5H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O

С другими кислотами фосфор не взаимодействует.

При нагревании с водными растворами щелочей фосфор подвергается диспропорционированию, например:

4P + 3KOH + 3H2O = PH3↑ + 3KH2PO2

8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3↑ + 3Ba(H2PO2)2

Кроме фосфина РН3 в результате этих реакций образуются соли фосфорноватистой кислоты Н3РО2 – гипофосфиты, в которых фосфор имеет характерную степень окисления +1.

Применение фосфора

Основная часть производимого в мире фосфора расходуется на производство фосфорной кислоты, из которой получают удобрения и другие продукты. Красный фосфор используется при изготовлении спичек, он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку.

Фосфин

Наиболее известным водородным соединением фосфора является фосфин РН3. Фосфин – бесцветный газ с чесночным запахом, очень ядовит. Хорошо растворимый в органических растворителях. В отличие от аммиака малорастворим в воде. Практического значения фосфин не имеет.

Получение

Выше был рассмотрен способ получения фосфина при взаимодействии фосфора с водными растворами щелочей. Другой способ – действие соляной кислоты на фосфиды металлов, например:

Zn3P2 + 6HCl = 2PH3↑ + 3ZnCl2

Химические свойства

  1. Кислотно – основные свойства

Будучи малорастворим в воде, фосфин образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства:

PH3 + H2O ⇄ PH3∙H2O ⇄ PH4+ + OH—

Соли фосфония образуются только с сильными кислотами:

PH3 + HCl = PH4Cl

PH3 + HClO4 = PH4ClO4

  1. Окислительно – восстановительные свойства

Как и азот в аммиаке, фосфор в молекуле фосфина имеет низшую степень окисления – 3. Однако для фосфора эта степень окисления менее устойчива, чем для азота, поэтому фосфин проявляет более ярко выраженные восстановительные свойства, чем аммиак. Так, фосфин при температуре около 150 оС самовоспламеняется на воздухе:

2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O

Фосфин восстанавливает соли некоторых малоактивных металлов до свободных металлов, например:

PH3 + 8AgNO3 + 4H2O = H3PO4 + 8Ag + 8HNO3

Скачать:

Скачать бесплатно реферат на тему: «Фосфор» Фосфор.doc (25 Загрузок)

а также на тему: «Фосфор и его соединения»  Фосфор-и-его-соединения.doc (25 Загрузок)

Весь список рефератов можно посмотреть здесь

*на  изображении записи фотография белого фосфора

Фосфин: формула, получение, физические и химические свойства

Фосфины

Фосфин — это ядовитый газ, который в чистом виде не имеет цвета и запаха. С химической точки зрения, является летучим водородным соединениям фосфора. В химии формула фосфина имеет вид — PH3. По своим свойствам имеет некоторые схожести с аммиаком. Вещество очень опасно, так как имеет высокую токсичность и склонность к самовоспламенению.

Получение

Самый хорошо изученный способ получения фосфина — это реакция взаимодействия белого фосфора с раствором сильной щелочи при нагревании. В данном случае фосфор диспропорционирует на метафосфат и фосфин. Побочными продуктами этой реакции является дифосфин (P2H4) и водород, поэтому выход данной реакции небольшой и составляет не более 40 %.

Образующийся дифосфин в реакционной среде вступает во взаимодействие со щелочью, в результате чего образуется фосфин и водород.

А полученный в этих реакциях гипофосфит, при взаимодействии со щелочью, переходит в фосфат с выделением водорода.

NaH2PO2 + 2NaOH = 2H2 + Na3PO4

После завершения всех реакций, в результате взаимодействия щелочи на фосфор образуется фосфин, водород и фосфат. Данный способ получения можно также провести со щелочными оксидами вместо щелочей. Этот опыт является очень красивым, так как образующийся дифосфин сразу же воспламеняется и сгорает в виде искр, образуя нечто похожее на фейерверк.

При воздействии воды или кислоты на фосфиды металлов также получается фосфин.

При термическом разложении фосфористой кислоты или ее восстановлении водородом в момент выделения также образуется фосфин.

Соли фосфония при разложении или в реакции с некоторыми веществами дают фосфин.

Физические свойства

Фосфин представляет собой бесцветный газ без запаха. Но технический фосфин (с некоторыми примесями) может иметь характерный неприятный запах, который описывают по-разному. Немного тяжелее воздуха, при температуре -87,42 °C сжижается, а при -133,8 °C становится твердым веществом.

Такие низкие температуры кипения и плавления обусловлены довольно слабыми водородными связями. Вещество практически нерастворимо в воде, но при определенных условиях образует с водой неустойчивые гидраты. Хорошо растворим в этаноле и диэтиловом эфире.

Плотность фосфина при нормальных условиях составляет 0,00153 г/см3.

Как уже было сказано, химическая формула фосфина — PH3. Хоть фосфин и похож на аммиак, он имеет ряд отличий во взаимодействиях с другими веществами. Эти особенности обусловлены тем, что химические связи в фосфине (по формуле это становится ясно) ковалентные слабополярные. Они менее полярные, чем в аммиаке, и поэтому более прочные.

При сильном нагревании (примерно 450 °C) без доступа кислорода фосфин разлагается на простые вещества.

2PH3 → 2P + 3H2

При температуре свыше 100 °C PH3 самовоспламеняется, вступая в реакцию с кислородом воздуха. Температурный порог можно снизить ультрафиолетовым светом. По этой причине, выделяющийся на болотах фосфин, часто самовоспламеняется, вызывая появление так называемых «блуждающих огней».

PH3 + 2O2 → H3PO4

Но может происходить и простое горение. Тогда образуется фосфорный ангидрид и вода.

2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O

Как и аммиак, фосфин может образовывать соли, взаимодействуя с галогеноводородами.

PH3 + HI→ PH4I

PH3 + HCl→ PH4Cl

Исходя из формулы фосфина, можно сказать, что фосфор в нем имеет низшую степень окисления. По этой причине он является хорошим восстановителем.

PH3 + 2I2+ 2H2O → H3PO2 + 4HI

PH3 + 8HNO3→ H3PO4 + 8NO2 + 4H2O

Применение

Ввиду своей высокой токсичности, фосфин нашел применение в фумигации, т. е. уничтожении различного рода вредителей (насекомых, грызунов) при помощи газа. Для этих процедур существуют специальные устройства — машины-фумигаторы, с использованием которых распыляют газ в помещениях.

Обычно фосфином или препаратами на его основе обрабатывают склады зерновых культур, готовых пищевых продуктов, мебели, а также библиотеки, заводские помещения, вагоны поездов и другой транспорт.

Преимущество такой обработки в том, что фосфин даже в небольших концентрациях легко проникает в труднодоступные места и никак не взаимодействует с металлами, древесиной и тканью.

Помещение обрабатывают фосфином, в герметичном состоянии его держат в течение 5-7 суток. После этого не менее двух суток нужно осуществлять проветривание, иначе находится человеку в нем опасно. После этого фосфин не оставляет никаких следов даже на продуктах, зерне и других товарах.

Еще фосфин используется в синтезе некоторых веществ, особенно органических. Также из него может получаться химически чистый фосфор, с использованием фосфина производят легирование полупроводников.

Токсикология

Фосфин крайне токсичное соединение. Он быстро проходит через дыхательные пути и взаимодействует со слизистыми оболочками организма. Это может вызвать нарушения работы нервной системы, а также обмена веществ в целом.

Признаками отравления могут служить головокружение, тошнота, рвота, головная боль, усталость, иногда даже конвульсии. В тяжелых случаях отправления человек может потерять сознание или произойти остановка дыхания и сердцебиения. Предельно допустимая концентрация фосфина в воздухе — 0.

1 мг/м3. Концентрация 10 мг/м3 сразу приводит к летальному исходу.

Первое, что необходимо сделать с пострадавшим от отравления фосфина, — вынести на свежий воздух и освободить от загрязненной одежды. Также рекомендуется окатить пострадавшего водой, чтобы быстрее убрать остатки токсичного газа.

Стационарное лечение подразумевает использование кислородной маски, контроль сердечного ритма и состояния печени, лечение отека легких. За больным необходимо следить минимум 2-3 суток, даже если видимых признаков отравления уже нет.

Некоторые симптомы могут проявляться лишь через несколько суток после контакта с фосфином.

Фосфин | справочник Пестициды.ru

Фосфины
– бесцветный газ без вкуса и без запаха.[14]

По другим литературным источникам,[6] фосфин – бесцветный газ, обладающий неприятным запахом. Некоторые соединения с карбаматом аммония формируют запах аммиака, который служит сигнальным агентом.[6]

В водных растворах в реакции с некоторыми кислотами вещество образует нестойкие соли фосфония.[6]

Фосфин имеет низкий молекулярный вес и низкую точку кипения. Он в 1,2 раза тяжелее, чем воздух, поэтому легко смешивается с ним, не наслаиваясь. Молекула фосфина маленькая и неполярная, вследствие чего газ быстро проникает в предметы потребления и сквозь препятствия типа упаковочных бумаг и пленки.

Дегазация

.

После фумигации фосфин быстро выветривается из продукции, практически не оставляя никаких следов.[14]

Восстановитель

.

В смеси с воздухом взрывоопасен, вследствие нередко присутствующей примеси Р2Н4 склонен к самовозгоранию.[6] Воспламенение может произойти, если твердые металлические формы фосфина войдут в контакт с водой, кислотами или другими химикатами.

Стандартные концентрации при фумигации намного ниже, поэтому фосфин, применяемый должным образом, не представляет опасности для взрыва или пожара.

Во избежание любого риска, гранулы или таблетки нужно распределять равномерно и все остатки препаратов следует закапывать.[14][4]

Физические характеристики

  • Молекулярная масса 34,04;
  • Температура плавления – 133,8 °C;
  • Температура кипеня – – 87,8 °C;
  • Температура замерзания – 133,5 °C;
  • Плотность 1,529;
  • Растворимость в воде 27 мл на 100 г (20 °C);
  • Коэффициент растворимости в воде 0,276 (17 °C);
  • Растворимость в крови практически та же, что и растворимость в воде;
  • Нижний порог самовозгорания составляет 26-28 мг/л.[6][7]

При высоких концентрациях фосфин вызывает коррозию меди, латуни, медных сплавов, драгоценных металлов типа серебра и золота. Может вступать в реакцию с металлическими солями на фотографической пленке. По этой причине фосфин редко используется в строениях с электропроводкой, электрическими приборами, телефонным оборудованием, компьютерами.[14] Вещество не действует на сталь, белую и оцинкованную жесть, хлопчатобумажные и шелковые ткани, дерево, брезент, мешковину.[7]

В практике борьбы с вредными организмами используют 3 действующих вещества, выделяющих газ фосфин:

  • Алюминия фосфид, выделяет фосфин при взаимодействии с атмосферной влагой:

АlР + 3Н2O → Аl(ОН)3 + PH3

P2Mg3 + 6H2O →2PH3 + 3Mg(OH)2

  • Цинка фосфид, выделяет фосфин при взамодействии с кислотами в желудке грызунов:

Zn3P2 + 6НСl → 3ZnCl2 + 2РН3

Фосфин высокотоксичен для насекомых и животных.[14]

Механизм действия

.

Попадает в организм через органы дыхания. Яд преимущественно действует на нервную систему и нарушает обмен веществ. Также он влияет на кровеносные сосуды, печень, органы дыхания, почки.[6]

Резистентность у насекомых

.

Была обнаружена у ряда видов. Наиболее резистентными к этому препарату являются кожееды рода Troqoderma (в частности, Капровый жук), менее устойчив Амбарный долгоносик, еще менее – Суринамский мукоед, Фасолевая зерновка, Малый мучной хрущак, личинки Табачного жука.

[7]

Популяции Зернового точильщика (Rhyzoperthadominika), резистентые к фосфину, обнаружены в Индии, ОАР, Сирии, Гвинеи, Ливии, Аргентине, Греции. Наличие резистентных популяций этого вредителя к фосфину в 90-х годах ХХ века было подтверждено в Азии и Австралии, а также в Индии.

Уровни резистентности популяций Зернового точильщика устаналивали по имагинальной стадии. В экспериментах индийских исследователей было показано, что у резистентной популяции Зернового точильщика устойчивыми к действию фосфина оказались и яйца.

Так, ЛД99 фосфина для яиц чувствительной расы и резистентной популяции составляли, соответственно, 0,56 и 3,25 г/л зерновой массы.[11]

В Австралии серьезными вредителями зерновых запасов при хранении являются сеноеды Psocoptera, особенно Liposcelis entomophila, Liposcelis bostrychophila, Liposcelis decolor.

Для борьбы с этими вредителями применяется фумигация фосфином. В начале ХХI века зарегистрирована резистентность сеноедов к фосфину. Для ее преодоления рекомендовано применение комбинации спиносада с хлорпирифосметилом.

Эта смесь была эффективна в течение трех месяцев.[11]

Резистентность у грызунов

.

  • Фумигант. Данные о резистентности грызунов к газу фосфину при поступлении его через дыхательные пути (при фумигации) отсутствуют, однако, в связи с тем, что при обработках помещений концентрация газа повышается в течение длительного времени (до двух суток), некоторые грызуны успевают покинуть обрабатываемую площадь.
  • Приманка. При применении родентицидов, содержащих фосфид цинка, симптомы отравления у грызунов начинают проявляться через 1-3 часа после поедания приманки, поэтому поедание прекращается. Грызуны, не успевшие принять летальную дозу, остаются живыми и в дальнейшем избегают любых приманок.[12]
ДСД (мг/кг массы тела человека) (нт)
ОДК в почве (мг/кг) 0,4
ОДУ в воде водоемов (мг/дм3) 0,005
ПДК в воздухе рабочей зоны (мг/м3) 0,1
ПДК в атмосферном воздухе (мг/м3) 0,01 (м.р.)
МДУ в продукции (мг/кг):
в арахисе 0,01
в зерне хлебных злаков 0,1
в зернопродуктах 0,01
в какао-бобах 0,01
в овощах и фруктах сухих 0,01
в орехах 0,01
в сахаре 0,01
в специях 0,01
в чае 0,01
ВМДУ в продукции (мг/кг):
в сое (бобы) 0,05

Газ фосфин очень ядовит для животных и человека, поэтому при работке с ним нужно соблюдать все меры по обеспечению безопасности.[4]

В продуктах

.

Обработка фосфином не наносит вреда предметам потребления. Запах, вкус, внешний вид, качество помола и выпечки не меняются. Фосфин может использоваться при карантинной обработке для контроля плодовых мух на свежих плодах и овощах. Вещество не препятствует прорастанию и может быть использовано для обработки семян.[4]

Острое отравление у человека

.

Обычно фумигант быстро проходит через дыхательные пути. Повреждение глаз может быть вызвано пылью твердых продуктов фосфина. Характерные признаки отравления отсутствуют и могут быть перепутаны с состоянием гриппа, пищевого отравления или алкогольного опьянения.

Часто наблюдаемые признаки отравления следующие:

  • затрудненное дыхание,
  • тошнота,
  • рвота
  • головная боль,
  • головокружение,
  • усталость,
  • конвульсии.

В легких случаях возможны боли в верхней части живота, отдающие в спину, появление чувства холода, кашля.

При отравлении средней тяжести возникают страх, озноб, тошнота, рвота, стеснение в груди, шум в ушах. В случае серьезного отравления может произойти потеря сознания, остановка дыхания и сердцебиения.[14][6]

Стоит обратить внимание на то, что признаки отравления могут появиться до 48 часов после использования фумиганта. При подозрении на отравление пострадавший должен находиться под медицинским наблюдением как минимум в течение двух дней, чтобы избежать серьезного ущерба для здоровья и смерти.

Меры оказания первой помощи:

  1. самозащита человека, оказывающего первую помощь (ношение аппаратов респираторной защиты при входе в комнату, обрабатываемую газом);
  2. перемещение человека с признаками отравления из опасной области на свежий воздух;
  3. вызов врача;
  4. освобождение пострадавшего от одежды, поскольку она может содержать значительные количества газа, который можно случайно вдохнуть;
  5. если человек с признаками отравления в сознании, его надо успокоить, обеспечить тишину и тепло.
  6. если человек с признаками отравления без сознания, то необходимо проверить пульс, дыхание и уложить его в удобное место;
  7. в случае остановки дыхания необходимо начать реанимационные мероприятия.[14]

Для защиты органов дыхания нужно использовать противогазы, имеющие защитные коробки, рекомендуемые для фосфина.[4]

Острое отравление у животных

.

При небольших концентрациях токсиканта наблюдается вялость, реже – судороги, рвота; при действии высоких доз яда возникает беспокойство, вялость. У кошек взъерошивается шерсть, появляется неверная походка, одышка. Дыхание вначале более глубокое и замедленное, затем учащенное и поверхностное. Происходит сильное падение артериального давления.[6]

Хроническое отравление у человека

.

Наблюдается расстройство зрения, нарушение аккомодации, шаткость походки, нечеткость речи, слабость, нарушения дыхания и пищеварения.[6]

Хроническое отравление у животных

.

При повторном вдыхании невысоких доз яда (0,007 мг/л) у кошек, кроликов, морских свинок и белых крыс возникает сонливость, изменение дыхания, снижается аппетит, падает количество эритроцитов и гемоглобина в крови. Наблюдается апатия, жажда, ухудшается антитоксическая функция печени. Часть кошек погибает; перед смертью отмечаются слабые судороги.[6]

Фосфин выделенный фосфидом цинка

Фосфид цинка обладает средне выраженной кумуляцией, а также имеет кожно-резорбтивный эффект при использовании в виде масляных растворов. Не оказывает местно-раздражающего действия на кожу и сенсибилизирующего эффекта.[13]

Симптомы отравления

.

Жажда, понос, тошнота, рвота, головная боль в области затылка, слабость, озноб, затруднения дыхания, чувство страха, стеснение в груди.

Помощь при отравлении

.

Пострадавшему необходимо дать внутрь 1%-ный раствор медного купороса (по чайной ложке через 5 минут) или 0,03% раствор марганцевокислого калия (через 5 минут по столовой ложке) до наступления рвоты; после чего предложить солевое слабительное, слизевые отвары и щелочные воды. В дальнейшем показано симптоматическое лечение. Жиры, касторовое масло, яйца и молоко применять недопустимо.[8][5]

Таблица Токсикологические данные составлена в соответствии с ГН 1.2.3111-13.[2]

Фосфористый водород (фосфин) впервые был применен в практике фумигации в 1934 году. Высокая пожароопасность ограничивала его использование, пока в 1953 году в Германии не разработали форму применения этого фумиганта в виде таблеток фосфида алюминия, из которых под воздействием влаги воздуха или продукции выделялся газ фосфин.[7]

При написании статьи также использовались источники:[1][3][10][9]

Составители: Галлямова О.В., Стирманов А.В.

Страница внесена: 10.12.14 17:26

Разбираем концовку «Чужого»

Фосфины

Привет, %username%.

Я, как обычно, не успокоюсь.

А всему причина пентафторид иода и прошлая статья!

В общем, все мы (надеюсь) помним начало творчества Ридли Скотта и просто потрясающий фильм «Чужой», который я рекомендую, несмотря на то, что он 1979 года. К концу этой статьи я докажу, что фильм не просто крут — он НАУЧЕН!

А для этого мы напряжём память и вспомним концовку: Рипли садится на челнок и внезапно обнаруживает там Чужого.

А теперь будет немного картинок, тёплых воспоминаний и химии.
Обнаружив Чужого, Рипли решает подуть на него специальными газами. Напевая песенку про звезду удачи, Рипли открывает вот такую незамысловатую панель.

Специальные газы на челноке
Список — более чем любопытный:

  • А. Пентафторид иода.
  • В. Изобутан.
  • С. Хлористый метил.
  • D. Хлористый нитрозил.
  • Е. Бромистый метил.
  • F. Изобутилен.
  • G. Фосфин.
  • Н. Силан.
  • I. Перфторпропан.
  • J. Фосген.
  • К. Что-то на «А», аргон? Не знаю, не могу разобрать.

Так вот, Рипли пытается окурить нашего друга сначала пентафторидом иода:Первая попытка

Чужой как-то мало празднует эти действия.

Затем — окуриваем хлористым метилом.

Вторая попытка

Тоже ноль на массу.

С третьего раза — удача! Мы окуриваем тварь хлористым нитрозилом.

Третья попытка
И вот тут пошли извивания и метания
Всё закончилось выкидыванием в космос и сжиганием в выхлопе из двигателя.Кстати, Чужой в выхлопе не сгорел, что немаловажно

А теперь давайте разберём увиденное.

Что за газы?

«Специальные газы на челноке» — действительно странный набор.

1. Пентафторид иода IF5

Ну вообще-то пентафторид иода — не газ, а тяжёлая жёлтая жидкость с температурой кипения 97,85 °C.

Я уже о нём писал, это очень сильный фторирующий агент, то есть если нашу животинку обдували этой дрянью при температуре кипящей воды — он действительно живучий! Много вопросов вызывает то, из чего сделан сам челнок, поскольку пентафторид иода спокойно уничтожает не только металлы, но и стекло. Также вопросы к скафандру Рипли — но то такое.

2. Изобутан СH(СН3)3

Изобутан — обычный горючий газ (кстати, с октановым числом 100), может использоваться в двигателях внутреннего сгорания и как хладагент. Рипли его не использовала — и правильно: если уж пентафторид иода не дал результата — толку? Тем более там искры потом могли быть — а значит, могло и рвануть.

3. Хлористый метил CH3Cl

Хлористый метил — бесцветный ядовитый газ со сладковатым запахом. Из-за слабого запаха можно легко не заметить токсичной или взрывоопасной концентрации. Хлорметан раньше использовался тоже как хладогент, но из-за токсичности и взрывоопасности в этой роли больше не встречается.

Основное применение сейчас: производство полимеров, как метилирующий агент в органическом синтезе, как ракетное топливо, как носитель в низкотемпературной полимеризации, как жидкость для термометрического и термостатического оборудования, в качестве гербицида (тоже ограничено из-за токсичности).

Токсичность хлористого метила связана с его гидролизом до метилового спирта — ну а дальше, как я уже писал в одной из предыдущих статей.

Рипли либо не знала биохимию, либо надеялась, что у Чужого в организме тоже есть алкогольдегидрогеназа, и с ним можно спокойно выпить. Но, как и ожидалось, фокус не получился — вторая попытка Рипли вышла неудачной.

4. Хлористый нитрозил NOCl

Хлористый нитрозил — красный газ, токсичен, с удушливым запахом. Обычно наблюдается как продукт процесса разложения царской водки — смеси соляной и азотной кислот — именно им она воняет и его хвост над ней поднимается при нагревании (на пару с оксидами азота).

О ней я тоже уже писал.

Хлористый нитрозил широко используется как хлорирующий агент, кстати он зарегистрирован как пищевая добавка с индексом E919 — как улучшитель и стабилизатор цвета хлебобулочных изделий.

Иногда его использовали также для очистки и обеззараживания питьевой воды.

В пищевой промышленности хлористого нитрозила используется очень мало, в то же время в чистом виде это вещество представляет самую серьезную опасность для жизни и здоровья.

Вдыхание его паров вызывает сильнейшее раздражение слизистых оболочек, отек легких, бронхоспазм, астматический приступ, а также целый ряд других проявлений нарушения работы органов дыхания.

Физический контакт приводит к химическим ожогам кожных покровов.

Неудивительно, что Чужому он очень не понравился.

5. Бромистый метил CH3Br

По характеру напоминает хлористый метил.

Дополнительно кроме как в оргсинтезе используется как фумигант для обеззараживания растительных материалов от щитовок, ложнощитовок и мучнистых червецов, а также для борьбы с вредителями запасов, в частности свежих и сухих овощей и фруктов, реже — для обработки зерна.

Как фумигант запрещён к использованию из-за токсичности в соответствии с Монреальским протоколом.

Также использовался при обработке подержанной одежды, но и тут из-за токсичности от него отказались (так что можешь спокойно ходить в SecondHand).

Рипли была абсолютно права, что не стала его использовать — толку, если хлористый метил не помог?

6. Изобутилен СH2C(СН3)2

Горючий газ, чаще всего используется при производстве полимеров. Ничего особенного, эффект будет как от изобутана.

7. Фосфин PH3

Ядовитый газ, нарушает обмен веществ и поражает ЦНС, также действует на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки. Рассматривался как боевое отравляющее вещество — и кстати один из токсических продуктов взаимодействия жёлтого фосфора с водой (опять отсылка к одной из предыдущих статей).

Чистый газ — без запаха, технический содержит примеси, из-за чего имеет запах тухлой рыбы.

Используют фосфин в синтезе фосфорорганики, как источник фосфорной примеси при производстве полупроводников, а также как фумигант — альтернативу запрещённому бромистому метилу.

Видимо, по аналогии с бромистым и хлористым метилом, Рипли решила, что фосфин не поможет.

8. Силан, а точнее, моносилан SiH4

Бесцветный газ с неприятным запахом. Надо сказать, что в присутствии кислорода моносилан окисляется со вспышкой даже при температуре жидкого воздуха.

Пишут, что силан токсичен с LC50 0,96% для крыс — но понимая свойства силана и необходимость крыс чем-то дышать, то либо крысы просто задохнулись от отсутствия кислорода, либо они сгорели в силановом пламени, либо кто-то врёт.

Применяют в различных реакциях органического синтеза (получение кремнийорганических полимеров и др.

), как источник чистого кремния для микроэлектронной промышленности при изготовлении кристаллических и тонкоплёночных фотопреобразователей на основе кремния, ЖК-экранов, подложек и технологических слоёв интегральных схем, а также для получения сверхчистого поликремния.

Думаю, Рипли действительно боялась пожара, а потому не использовала силан на Чужом.

9. Перфторпропан C3F8

Перфторпропан — типичный представитель перфторированных углеводородов. Он может быть использован как хладогент. Трудногорюч, невзрывоопасен, малотоксичен.

Как и все перфторуглеводороды, способен создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO2, что потенциально может быть использовано для терраформирования. Кстати, не создаёт парникового эффекта.

Рипли, видимо, решила, что от перфторпропана толку не будет, он годится разве что для удушения животных, которые дышат кислородом — но учитывая как Чужой бодро дрыгался в космосе — не вариант.

10. Фосген СOCl2

Хороший выбор яда для человека и млекопитающих — я о нём уже писал тоже. Также используется в органическом синтезе.

Видимо, Рипли понимала, что Чужой слишком отличается от биологии млекопитающих, а потому не выбрала фосген. Возможно, он был «номером четыре» после хлористого нитрозила. Тут неизвестно.

11. А? Аргон?

Вообще ничего особенного — инертный газ. Ни с чем не взаимодействует.

Тоже без толку, как и перфторпропан.

  • Рипли в стрессовой ситуации действовала взвешенно и обдуманно: не допустила пожара, грамотно подбирала газы для выкуривания Чужого — всё было сделано правильно.
  • Совершенно непонятно, из чего же состоит Чужой? Судя по едкости его слюны — в нём что-то типа трифторида хлора, но тогда у него температура должна быть ниже +12 °C, иначе это вещество закипит. У него кровь из фторидов брома (я о них уже писал)? Тогда из чего он сам: не боится высоких и низких температур, однако обладает значительным коэффициентом расширения при нагреве — вспомним концовку «Чужой-3», где после расплавленного свинца его удалось взорвать разбрызгиваемой водой. Кремнийорганика не подходит — фториды бы её растворили. Какая-то фторорганика? Но почему тогда подействовал хлористый нитрозил? Тут создатели фильма оставили загадку.
  • Совершенно непонятно, из чего сделан корабль: он не боится горячего пентафторида иода, хлористого нитрозила — но проедается слюной Чужого насквозь. Если в крови Чужого — суперкислоты (о них тоже читай в предыдущей статье), то странна устойчивость к газам. Если в крови чужого — фтористые галогены — странно, что корабль ими проедался, но пентафторид иода выдержал. Вторая загадка.
  • Коммерческий буксировщик «Ностромо», а точнее — спасательный челнок, неожиданно оборудован газами, необходимыми для органического синтеза (фторирование, метилирование, полимерные реакции, хлорирование), газами для обработки посевов от вредителей, топливными газами, хладогентами, сырьём для полупроводникового производства и газами для терраформирования. Ожидалось, что космонавт при выживании применит хайтек? С другой стороны — далёкое будущее (изначальный вариант сценария говорил о 2087 году)…
  • «Чужой» — крутейший фильм. В отличие от других голивудских фильмов — продуман даже до таких химических мелочей.

Фосфин • ru.knowledgr.com

Фосфины

Фосфин (имя IUPAC: phosphane), состав с химическим PH формулы. Это — бесцветный, легковоспламеняющийся, токсичный газ. Чистый фосфин без запаха, но у технических образцов сорта есть очень неприятный аромат как чеснок или гниющая рыба, из-за присутствия фосфина, которым заменяют, и diphosphane (PH).

Со следами существующего PH PH спонтанно огнеопасен в воздухе, горящем с ярким пламенем. Фосфины — также группа составов organophosphorus с АРМИРОВАННЫМ ПЛАСТИКОМ формулы (R = органическая производная).

Organophosphines важны в катализаторах где они комплекс к различным металлическим ионам; комплексы, полученные из chiral фосфина, могут катализировать реакции дать chiral, enantioenriched продукты.

История

Возможно, из-за его прочной ассоциации с элементным фосфором, фосфин был когда-то расценен как газообразная форма элемента, но Лавуазье (1789) признал его комбинацией фосфора с водородом и описал его как “hydruyet фосфора или phosphuret водорода”.

Thénard (1845) использовал холодную ловушку, чтобы отделить diphosphine от фосфина, который был произведен от фосфида кальция, таким образом демонстрируя, что PH ответственен за непосредственную воспламеняемость, связанную с PH, и также для характерного оранжевого/коричневого цвета, который может сформироваться на поверхностях, который является продуктом полимеризации. Он полагал, что формулой diphosphine был PH, и таким образом промежуточное звено между элементным фосфором, более высокими полимерами и фосфином. Фосфид кальция (номинально CaP) производит больше PH, чем другие фосфиды из-за превосходства связей P-P в стартовом материале.

Структура и свойства

PH — треугольная пирамидальная молекула с молекулярной симметрией C. Длина связи P-H — 1.42 Å, H-P-H углы связи составляют 93,5 °. Дипольный момент — 0.58 D, который увеличивается с заменой групп метила в ряду: CHPH, 1.10 D; (CH) PH, 1.23 D; (CH) P, 1.19 D.

Напротив, дипольные моменты аминов уменьшаются с заменой, начинающейся с аммиака, у которого есть дипольный момент 1.47 D.

Низкий дипольный момент и почти ортогональные углы связи приводят к заключению, что в PH связи P-H почти полностью pσ (P) – sσ (H) и фосфор, который 3 орбитальные с вносят мало в соединение между фосфором и водородом в этой молекуле.

Поэтому одинокая пара на фосфоре может быть расценена, как преобладающе сформировано к 3 с, орбитальным из фосфора. upfield химическое изменение атома фосфора в P NMR спектр согласуется с заключением, что одинокие электроны пары занимают 3 орбитальные с (Fluck, 1973). Эта электронная структура приводит к отсутствию nucleophilicity и способности сформировать только слабые водородные связи.

Водная растворимость PH небольшая; 0,22 мл газа распадаются в 1 мл воды. Фосфин распадается с большей готовностью в неполярных растворителях, чем в воде из-за неполярных связей P-H.

Это не действует ни как кислота, ни как основа в воде.

Протонный обмен продолжается через phosphonium (PH) ион в кислых решениях и через PH в высоком pH факторе с константами равновесия K = 4 × 10 и K = 41,6 × 10.

Ожоги фосфина, производящие плотное белое облако фосфора pentoxide:

: 2 PH ФАКТОРА + 4 O → ПО + 3 HO

Подготовка и возникновение

Фосфин может быть подготовлен во множестве путей. Промышленно это может быть сделано реакцией белого фосфора с гидроокисью натрия или калия, произведя натрий или калий hypophosphite как побочный продукт.

:3KOH + P + 3HO → 3KHPO + PH ФАКТОР

Альтернативно катализируемый кислотой disproportioning белого фосфора может использоваться, который приводит к фосфорической кислоте и фосфину. У обоих маршрутов есть промышленное значение; кислотный маршрут — предпочтительный метод, если дальнейшая реакция фосфина к фосфинам, которыми заменяют, необходима.

Кислотный маршрут требует очистки и оказывания нажима на. Это может также быть сделано (как описано выше) гидролизом металлического фосфида, такого как алюминиевый фосфид или фосфид кальция.

Чистые образцы фосфина, лишенного PH, могут быть подготовлены, используя действие гидроокиси калия на phosphonium йодиде (PHI).

Фосфин — элемент атмосферы при очень низких и очень переменных концентрациях. Это может внести значительно в глобальный фосфор биохимический цикл.

Наиболее вероятный источник — сокращение фосфата в распаде органического вещества, возможно через неполные восстановления и disproportionations, так как у экологических систем нет известных уменьшающих агентов достаточной силы, чтобы непосредственно преобразовать фосфат в фосфин.

Фосфины

Связанный с PH класс составов organophosphorus обычно называемые фосфины. Эти алкилированные и арилзамещенные производные фосфина походят на органические амины.

Общие примеры включают triphenylphosphine ((CH) P) и BINAP, оба используемые в качестве лигандов в гомогенном катализе или triisopropylphosphine.

Фосфины легко окислены к окисям фосфина, как иллюстрируется направленным синтезом phospha-короны, аналогом фосфора короны aza, где не возможно изолировать сам фосфин.

В шаге 1 diphosphinoethane координирует к ferrocene, содержащему дополнительные лиганды угарного газа и лиганд ацетонитрила. Следующий шаг — hydrophosphination с trivinylphosphine, сопровождаемым алкилированием с бромидом этила и гидрированием с водородом по палладию на углероде. В заключительном шаге железный шаблон удален бромом, но окисление групп фосфина неизбежно.

Когда изменено с подходящими заместителями как в определенном (редком) diazaphospholenes(схема 3) полярность связи P-H может быть инвертирована (см.: umpolung), и получающийся гидрид фосфина может уменьшить карбонильную группу как в примере benzophenone еще одним способом.

Химия Organophosphorus

Фосфин, главным образом, потребляется как промежуточное звено в organophosphorus химии. В иллюстративной реакции формальдегид добавляет в присутствии водородного хлорида, чтобы дать tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium хлорид, который используется в текстиле.

Микроэлектроника

Небольшие количества фосфина используются в качестве допанта в промышленности полупроводника и предшественника для смещения составных полупроводников.

Фумигант

Для использования фермы шарики алюминиевого фосфида, фосфида кальция или цинкового фосфида выпускают фосфин на контакт с атмосферной водой или кислотой желудочного сока грызунов. Эти шарики также содержат вещества, чтобы уменьшить потенциал для воспламенения или взрыва выпущенного фосфина.

Поскольку ранее популярный бромид метила фумиганта был постепенно сокращен в некоторых странах в соответствии с Монреальским Протоколом, фосфин — единственное, широко используемое, рентабельное, быстро действующий фумигант, который не оставляет остатки на сохраненном продукте.

Вредители с высокими уровнями сопротивления к фосфину стали распространены в Азии, Австралии и Бразилии. Сопротивление высокого уровня, также, вероятно, произойдет в других регионах, но не было как близко проверено. Генетические варианты, которые способствуют сопротивлению высокого уровня фосфину, были определены в dihydrolipoamide гене дегидрогеназы.

Идентификация этого гена теперь позволяет быструю молекулярную идентификацию стойких насекомых.

Безопасность

Газ фосфина более плотный, чем воздух и следовательно может собраться в низменных областях. Это может сформировать взрывчатые смеси с воздухом и также самозагореться.

Фосфин может быть поглощен в тело ингаляцией. Прямой контакт с жидкостью фосфина – хотя вряд ли произойти – может вызвать обморожение, как другие криогенные жидкости. Главный целевой орган газа фосфина — дыхательные пути.

Согласно 2009 американский Национальный Институт Охраны труда и здоровья (NIOSH) карманное руководство и американское управление по безопасности и гигиене труда (OSHA) регулирование, 8-часовое среднее дыхательное воздействие не должно превышать 0,3 части на миллион.

NIOSH рекомендует, чтобы краткосрочное дыхательное воздействие газа фосфина не превышало 1 часть на миллион. Немедленно Опасный для Жизни или медицинского уровня 50 частей на миллион.

Частое появление на публике к газу фосфина вызывает тошноту, рвоту, боль в животе, диарею; жажда; стеснение в груди, одышка (затрудненное дыхание); боль в мышцах, холода; оцепенение или обморок; отек легких. У фосфина, как сообщали, был аромат распадающейся рыбы или чеснока при концентрациях ниже 0,3 частей на миллион.

Запах обычно ограничивается лабораторными областями или фосфином, обрабатывающим, так как запах прибывает из способа, которым фосфин извлечен из окружающей среды. Однако это может произойти в другом месте, такой как в закапывании мусора промышленных отходов. Воздействие более высоких концентраций может вызвать обонятельную усталость.

Смертельные случаи следовали из случайного воздействия материалов окуривания, содержащих алюминиевый фосфид или фосфин.

См. также

  • Diphosphane, HPPH
  • Diphosphines, RPPR, АРМИРОВАННЫЙ ПЛАСТИК (CH) PR
  • Diphosphene, HP=PH
  • Diphosphenes, R-P=P-R'
  • Окись фосфина, RP=O
  • Phosphorane, Пуэрто-Рико, RP=CR
  • Phosphinite, P (ИЛИ) R
  • Phosphonite, P (ИЛИ) R
  • Phosphite, P (ИЛИ)
  • Phosphinate, АРМИРОВАННЫЙ ПЛАСТИК (RO) O
  • Phosphonate, АРМИРОВАННЫЙ ПЛАСТИК (RO) O
  • Фосфат, P (RO) O

Внешние ссылки

  • Международная химическая карта безопасности 0694
  • CDC — фосфин — техника безопасности на рабочем месте NIOSH и медицинская тема
Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть