Гидроочистка

Гидроочистка — совокупность химических реакций, происходящих при определенных условиях в присутствии водорода, направленных на снижение концентрации органических соединений серы, кислорода, азота, хлора, металлов и др., а также непредельных углеводородов в нефтепродуктах.

Кроме этого в процессе гидроочистки уменьшается содержание смолисто-асфальтеновых веществ и повышается устойчивость к окислению.

Предпосылки создания метода

Сырая нефть содержит значительное количество нежелательных примесей. Многие из этих примесей кочуют и в продукты переработки и оказывают пагубное влияние на оборудование, катализаторы и т.п.

Примеси существенно ухудшают качество нефтепродуктов и, соответственно, их эксплуатационные характеристики. Кроме того, тенденция к ужесточению экологических норм, требует от производителей постоянного снижения концентрации таких веществ, как например, сернистых соединений в нефтепродуктах.

Для удаления таких примесей была разработана специальная технология гидроочистки, позволяющая, как следует из названия, замещать нежелательные атомы в молекулах входящих в состав нефтепродуктов соединений на водород.

Химизм процесса

В процессе гидроочистки протекают следующие основные химические реакции:

H2 + S → H2S
Некоторые соединения азота → амиак
Металлы осаждаются на катализаторе
Некоторые олефины и ароматические углеводороды насыщаются водородом
В некоторой степени происходит гидрокрекинг нафтенов → метан, этан, пропан и бутан

Сырье

Основные фракции, подвергаемые гидроочистке, это:

бензиновая фракция
лигроиновая фракция
керосиновая фракция
дизельное топливо
вакуумный газойль
масла
остаточные нефтепродукты

Технологическая схема

Поток нефтепродукта и водорода смешивают, нагревают до температуры 260- 430 °С и направляют в реактор. Реактор заполнен катализатором, в присутствии которого происходят необходимые химические реакции, приведенные выше.

Выходящий из реактора поток, подается на испаритель, где удаляются газообразные углеводороды, H2S и аммиак. Для полного их отделения устанавливают специальную ректификационную колонну.

Непрореагировавший водород отправляют на рециркуляцию.

Схематическое изображение процесса гидроочистки

Особенностью гидроочистки остаточных нефтепродуктов является поддержание в реакторе повышенного давления для предотвращения коксообразования, вследствие низкого соотношения водород/углерод у таких соединений. В результате разрушения крупных молекул тяжелых остатков, на выходе получается большое количество легкокипящих фракций.

Процесс гидроочистки используется также для улучшения качества реактивного топлива, в частности, такого параметра, как высота некоптящего пламени.

Дело в том, что ароматические соединения входящие в состав керосиновой фракции характеризуются также довольно высоким соотношением углерод/водород, что приводит к образованию дыма при сгорании.

[attention type=yellow]

В данном случае гидроочистка сопровождается насыщением ароматических соединений водородом с образованием нафтенов (циклоалканы) и, соотвественно, увеличением упомянутого выше показателя.

[/attention]

Кроме этого, гидроочистка используется для насыщения двойных связей диенов, содержащихся в пиролизном бензине, который образуется при производстве этилена. Однако, вместе с этим, насыщаются ароматические циклы, что приводит к некоторому понижению октанового числа.

Сырье©PetroDigest.ruПараметры процессаКатализатор серы, масс. %СырьеПродукт

Бензиновая фракция	P = 1 — 3 МПаT = 370 — 380 °C	Кобальт — молибденовый	0.08	0
Керосиновая фракция	P = 1,5 — 2,2 МПаT = 300 — 400 °C	Кобальт — молибденовый	0.46	0.15
Дизельная фракция	P = 1,8 — 2 МПаT = 350 — 420 °C	Никель — молибденовый	1.32	0.2
Вакуумный газойль	P = 8 — 9 МПаT = 370 — 410 °C	Никель — молибденовый	3.5	0.2

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Основной целью процесса гидроочистки и гидрообессеривания топливных дистиллятов является улучшение качества последних за счет удаления таких нежелательных компонентов, как сера, азот, кислород, металлорганические соединения и смолистые вещества, непредельные соединения.

Гидроочистку и гидрообессеривание бензиновых фракций проводят с целью подготовки сырья для установки каталитического риформинга. Такая предварительная обработка способствует улучшению некоторых важных показателей процесса риформинга, а именно: глубины ароматизации сырья, октанового числа получаемого бензина, а также увеличению срока службы катализатора.

Гидроочистку керосиновых и дизельных фракций проводят с целью снижения содержания серы до норм, установленных стандартом, и для получения товарных топливных дистиллятов с улучшенными характеристиками сгорания и термической стабильности. Одновременно снижается коррозионная агрессивность топлив и уменьшается образование осадка при их хранении.

Подвергаемые гидроочистке бензиновые фракции имеют различные температурные пределы выкипания в зависимости от дальнейшей их переработки:

из фракций 85—180°С и 105—180°С — обычно путем платформинга получают высококачественные бензины;
из фракций 60—85°С, 85—105°С, 105—140°С и 130—165°С — концентраты соответственно бензола, толуола и ксилолов.

Основным продуктом, получаемым при гидроочистке бензиновых фракций, является стабильный гидрогенизат, выход которого составляет 90—99% (масс.), содержание в гидрогенизате серы не превышает 0,002% (масс.).

Типичным сырьем при гидроочистке керосиновых дистиллятов являются фракции 130—240°С и 140— 230°С прямой перегонки нефти. Однако при получении некоторых видов топлив верхний предел выкипания может достигать 315°С.

Целевым продуктом процесса является гидроочищенная керосиновая фракция, выход которой может достигать 96—97% (масс.).

Кроме того получаются небольшие количества низкооктановой бензиновой фракции (отгон), углеводородные газы и сероводород.

Одной из важных областей применения гидроочистки является производство малосернистого дизельного топлива из соответствующих дистиллятов сернистых нефтей.

В качестве исходного дистиллята обычно используют керосин-газойлевые фракции с температурами выкипания 180—330°С, 180—360°С и 240—360°С (метод разгонки стандартный). Выход стабильного дизельного топлива с содержанием серы не более 0,2% (масс.) составляет 97% (масс.).

[attention type=red]

Побочными продуктами процесса являются низкооктановый бензин (отгон), углеводородный газ, сероводород и водородсодержащий газ.

[/attention]

Гидроочистке нередко подвергают дистилляты вторичного происхождения (газойли коксования, каталитического крекинга, висбрекинга и т. п.) как таковые или чаще в смеси с соответствующими прямогонными дистиллятами.

Технологический режим процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки осуществляют на алюмокобальтмолибденовом (А1—Со—Мо) или на алюмоникельмолибденовом (А1—Ni—Мо) катализаторе при условиях, приведенных ниже:

Показатели	Бензиновые фракции	Керосиновые фракции	Дистилляты дизельных топлив
Катализатор	Al-Co-Mo Al-Ni-Mo	Al-Co-Mo Al-Ni-Mo	Al-Co-Mo Al-Ni-Mo
Температура, °С	380 — 420	350 — 360	350 — 410
Давление, МПа	2,5 — 5,0	7,0	3,0 — 4,0
Объёмная скорость подачи сырья, ч-1	1 — 5	5 — 10	4 — 6
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/м3 сырья	100 — 600	300 — 400	300 — 400

Используемый водородсодержащий газ, как правило, получают с установки каталитического риформинга; содержание в нем водорода колеблется от 60 до 95% (об.).

Технологическая схема установки гиддроочистки

Технологические схемы промышленных установок гидроочистки имеют много общего и различаются по мощности, размерам и технологическому оформлению секций сепарации и стабилизации. В составе промышленных комбинированных установок, например, на комбинированной установке ЛК-6у имеются секции для гидрообессеривания дистиллятов дизельных и реактивных топлив.

Установка гидроочистки дистиллята дизельного топлива включает в себя реакторный блок, состоящий из печи и одного реактора, системы стабилизации гидроочищенного продукта, удаления сероводорода из циркуляционного газа, а также промывки от сероводорода дистиллята. Процесс проводится в стационарном слое алюмокобальтмолибденового катализатора.

Сырье, подаваемое насосом 1, смешивается с водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессором 16. После нагрева в теплообменниках 6 и 4 и в змеевике трубчатой печи 2 смесь при температуре 380—425°С поступает в реактор 3. Разность температур на входе в реактор и выходе из него не должна превышать 10°С.

Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках 4, 5 и 6 до 160°С, нагревая одновременно газосырьевую смесь, а также сырье для стабилизационной колонны. Дальнейшее охлаждение газопродуктовой смеси осуществляется в аппарате воздушного охлаждения 7, а доохлаждение (примерно до 38°С) — в водяном холодильнике 8.

Нестабильный гидрогенизат отделяется от циркуляционного газа в сепараторе высокого давления 9. Из сепаратора гидрогенизат выводится снизу, проходит теплообменник 10, где нагревается примерно до 240°С, а затем теплообменник 5 и поступает в стабилизационную колонну 11.

На некоторых установках проводится высокотемпературная сепарация газопродуктовой смеси.

[attention type=green]

В этом случае смесь разделяется при температуре 210—230°С в горячем сепараторе высокого давления; уходящая из сепаратора жидкость поступает в стабилизационную колонну, а газы и пары — в аппарат воздушного охлаждения. Образовавшийся конденсат отделяется от газов в холодном сепараторе и направляется также в стабилизационную колонну.

[/attention]

Циркуляционный водородсодержащий газ после очистки в абсорбере 18 от сероводорода водным раствором моноэтаноламина возвращается компрессором 16 в систему.

В низ колонны 11 вводится водяной пар.

Пары бензина, газ и водяной пар по выходе из колонны при температуре около 135°С поступают в аппарат воздушного охлаждения 12, и газожидкостная смесь разделяется далее в сепараторе 13.

Бензин из сепаратора 13 насосом 15 подается на верх колонны 11 в качестве орошения, а балансовое его количество выводится с установки. Углеводородные газы очищаются от сероводорода в абсорбере 22.

Гидроочищенный продукт, уходящий с низа колонны 11, охлаждается последовательно в теплообменнике 10, аппарате воздушного охлаждения 14 и с температурой 50°С выводится с установки.

На установке имеется система для регенерации катализатора (выжиг кокса) газовоздушной смесью при давлении 2—4 МПа и температуре 400—550°С. После регенерации катализатор прокаливается при 550°С и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем ситема продувается инертным газом.

Гидроочистка дизельного топлива |

Гидроочистке может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах.

Наибольшее применение гидроочистка дизельного топлива имеет для получения реактивного и малосернистого топлива из сернистых и высокосернистых нефтей.

Процесс гидроочистки дизельного топлива протекает при 350-430°С, 3,0-6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100-600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3-10ч с применением катализатора.

Технологическая схема гидроочистки дизельного топлива

Термодинамически процесс гидроочистки дизтоплива — низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С.

Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.

Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование.

Технологическая схема гидроочистки дизельного топлива весьма сложна.

[attention type=yellow]

Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса.

[/attention]

Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений.

Оптимальная температура гидроочистки дизельного топлива зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340-400°С.

По мере увеличения температуры при постоянстве остальных параметров процесса, степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре 420°С.

При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов — довольно резко.

Характеристика сырья и продуктов гидроочистки дизельного топлива

Глубина гидроочистки от серы и других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.

Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (легкая фракция пиролизной смолы, бензины, легкие газойли коксования и каталитического крекинга).

С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. По мере утяжеления сырья все большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора.

[attention type=red]

При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через пленку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях.

[/attention]

Увеличение в сырье количества полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки.

При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит значительно труднее.

Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.

Катализаторы гидроочистки дизельного топлива

Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки дизельного топлива.

Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия.

Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Применяют для гидроочистки дизельного топлива катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).

Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.