ГЛИКОСФИНГОЛИПИДЫ

Гликосфинголипиды

Эти липиды содержатуглеводы, присоединённые с помощьюгликозидной связи к концевой гидроксильнойгруппе церамида. Их классифицируют всоответствии с размером углеводнойчасти, которая может быть представленавсего лишь одним моносахаридным остатком,с одной стороны, и очень сложным углеводнымполимером – с другой.

Гликосфинголипидынаходятся на наружной поверхностиплазматических мембран животных клетоки обычно являются минорными компонентами,но иногда в некоторых клетках онисодержатся в достаточных количествах(клетки эпителия). Моногалактозилцерамид– это один из основных компонентовмиелиновой оболочки нервного волокна.В некоторых случаях они локализуютсяво внутриклеточных мембранах.

Гликосфинголипиды мембран эритроцитовнесут антигены группы крови. В бактерияхони отсутствуют.

Стеролы

Эти липиды присутствуютво многих мембранах растений, животныхи микробов. Самым распространённым изстеролов является холестерол. Егомолекула состоит из компактного, жёсткогогидрофобного ядра, а полярной головкойявляется гидроксильная группа.

Холестеролсодержится в плазматических мембранахживотных клеток, в лизосомах, энодсомахи мембранах аппарата Гольджи. Онсоставляет около 30% всей массы мембранныхлипидов. В высших растениях обнаруженыдругие стеролы. Это ситостерол истигмастерол. В мембранах дрожжей идругих эукариотических микроорганизмовчасто содержится эргостерол.

К классустеролоподобных липидов относят такжегопаноиды, которые найдены в бактериях.

Минорные компоненты

В мембранах присутствуюттакже и другие липиды, которые можноотнести к разряду минорных компонентоввследствие их малого содержания вмембранах. В мембранах обнаруживаютсянабольшие количества свободных жирныхкислот и лизофосфолипиды.

Минорнымикомпонентами являются моноацил – идиацилглицеролы. В некоторых мембранахотмечено наличие полиизопреноидныхкомпонентов. К ним относятся убихиноныи менахиноны – компоненты цепиэлектронного транспорта в мембранах.

Ундекапренол и долихол, которые являютсялипидными переносчиками промежуточныхпродуктов при биосинтезе клеточнойстенки у прокариот.

Общие представления о липидных компонентах мембран бактерий

Характерными длябактерий мембранными фосфолипидамиявляются: фосфатидилэтаноламин,фосфотидилглицерин, дифосфоглицеринили кардиолипин.

В небольших количествахв мембранах бактерий содержится свободнаяфосфотидная кислота, фосфотидилинозит,фосфотидилсерин и очень редкофосфотидилхолин.

N–метилированные дериваты фосфотидилэтаноламинаобнаружены уTiobacillus,ClostridiumиRhizobium. Сфинголипидыхарактерны дляBacteroides.

Состав фосфолипидовв бактериальных мембранах может сильноизменяться без нарушения функциймембраны. Однако, если содержаниефосфотидилэтаноламина в мембране E.coliснизитсяболее чем на 50%, рост клеток прекращается,вместе с тем даже при полном отсутствиикардиолипина он продолжается.

В мембранахграмположительных бактерий частоприсутствует лизилфосфатидилглицерин.Включение в мембрану различных количествфосфолипидов с положительными заряженнымигруппами позволяет бактериям регулироватьзаряд мембраны.

Наблюдается некотораяасимметрия в распределении фосфолипидовв мембранах. Так у Micrococcuslysodeikticusвмембранах содержится 65,6% кардиолипина,24,5% фосфатидилглицерина и 10%фосфотидилинозита.

Кардиолипин почтиравномерно распределён между еёлепестками, тогда как почти весьфосфатидилглицерин расположен нанаружной, а фосфотидилинозит на внутреннейповерхности мембраны. Отрицательныйзаряд цитоплазматической мембраны, покрайней мере, уE.coli, создаётсяв основном за счёт кислых фосфолипидов- кардиолипина и фосфатидилглицерина.

Кардиолипину приписывают решающую рольв приобретении мембранной небислойнойконформации, что играет существеннуюроль в процессах мембранного транспорта.

Гликофосфолипиды,содержащие остатки различных сахаров– глюкозы, маннозы, галактозы, рамнозы,глюкуроновой кислоты, более характерныдля грамположительных, чем дляграмотрицательных бактерий. У тех идругих обнаруживаются также липиды, несодержащие фосфора, моно — ди – и тригликозилглицериды и ацетилированнаяглюкоза.

При выращиванииPseudomonasdiminutaв хемостатной культуре, лимитированнойпо фосфору, наблюдали почти полноеисчезновение из мембран фосфолипидови замещение их кислыми и нейтральнымигликолипидами, не содержащими фосфора.В мембранах микоплазм гликолипидыпредставлены в значительных количествах,что обеспечивает относительнуюустойчивость этих лишённых оболочкибактерий к осмотическому шоку.

Как известно, уграмположительных бактерий сцитоплазматической мембраной ассоциированылипотейхоевые кислоты.

Представляющиесобой линейный полимер глицерофосфатас гликолипидом, прикреплённым к одномуиз его концов через терминальный фосфор.

В мембрану бактерийиз окружающей среды могут включатьсясоединения, обычно в ней отсутствующие.Например, холестерин включается вмембраны Bacillus,Micrococcus,Proteus, а экзогенные стерины – вмембраныMycoplasma,что необходимо для существования этихорганизмов.

Х и м и я

Напомним, что большая группа «Омыляемых липидов» подразделяется на две подгруппы:

1. простые омыляемые липиды и

2. сложные омыляемые липиды.

Омыляемыми они называются из-за того, что при гидролизе из них образуются соли высших карбоновых кислот, т.е. мыла.

Сложные липиды получили своё название из-за того, что имеют более сложное строение в сравнении с простыми липидами (восками и жирами).

Молекулы простых липидов состоят из атомов углерода (С), водорода (H) и кислорода (О).

В состав молекул сложных липидов, помимо атомов углерода, водорода и кислорода, входят атомы других элементов. Чаще всего это: фосфор (Р), сера (S) и азот (N). При этом структура молекул сложных липидов действительно более сложная, чем структура молекул простых липидов.

Классификация сложных липидов

Сложные липиды часто трудно классифицировать, так как они содержат группировки, позволяющие отнести их к нескольким группам.

Тем не мнее, сложные липиды принято делить на три большие группы:

1. Фосфолипиды

• Глицерофосфолипиды

      — Фосфатиды       — Фосфатидилсерины       — Фосфатидилэтаноламины       — Фосфатдилилхолины (лецитины)       — Плазмалогены

• Сфингомиелины

• Сфингомиелины
• Церамиды
• Цереброзиды

      — Галактоцереброзиды
      — Глюкоцереброзиды.

Если вы обратили внимание, cфингомиелины входят сразу в две группы (фосфолипидов и cфинголипидов).

А цереброзиды одновременно входят в группы сфинголипидов и гликолипидов.

Это происходит потому, они содержат группировки, позволяющие отнести их к нескольким группам.

Фосфолипиды

Фосфорсодержащие сложные липиды называются фосфолипидами.

Фосфолипиды — это сложные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот. В своём составе содержат остаток фосфорной кислоты и соединенную с ней добавочную группу атомов различной химической природы.

К фосфолипидам относятся глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды (сфингомиелины).

Глицерофосфолипиды – производные L-глицеро-3-фосфата.

      Глицеро-3-фосфат – соединение глицерина, в котором атом водорода замещён остатком азотной кислоты.

      Цифра 3 означает, что остаток азотной кислоты присоединён к третьему атому углерода в молекуле глицерина.

      Глицеро-3-фосфат может существовать в виде двух стереоизомеров (L и D).

      Природные глицерофосфолипиды являются производными L-изомера.

Глицерофосфолипиды — главный липидный компонент клеточных мембран.

Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды – сложноэфирные производные L- фосфатидовых кислот.

L- фосфатидовые кислоты представляют собой этерефицированный жирными кислотами по спиртовым гидроксильным группам L-глицеро-3-фосфат.

В молекуле L-фосфатидовых кислот остатки жирных кислот образуют эфирные связи с первым и вторым атомами углерода.

Примерами фосфатидов могут служить:

• Фосфатидилсерины,
• Фосфатидилэтаноламины,
• Фосфатилхолины (лецитины).

Всё это соединения, в которых фосфатидовые кислоты этерефицированы по фосфатному гидроксилу серином, этаноламином и холином соответственно.

Плазмалогены.

Плазмолагены – это глицерофосфолипиды, содержащие простую эфирную связь.

Они менее распространены по сравнению со сложноэфирными глицерофосфолипидами.

Плазмолагены содержат остаток винилового спирта, связанный простой эфирной связью с С1 L-глицеро-3-фосфата, как, напрмер, плазмогены с фрагментом этаноламина:

Плазмолагены составляют до 10% от общего количества липидов центральной нервной системы.

Сфинголипиды

Сфинголипиды – структурные аналоги глицерофосфолипидов, где вместо глицерина используется сфингозин – насыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт.

Церамиды

Примером сфинголипидов служат церамиды.

Церамиды — это наиболее простые сфинголипиды. Они содержат только сфингозин, аминогруппа которого ацилирована жирной кислотой, или другими словами, соединена с жирнокислотным ацильным остатком.

АЦИЛИРОВАНИЕ — введение ацильной группы (ацила) RCO (остаток жирной кислоты) в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода.

Сфингомиелины.

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины. В сфингомиелинах гидроксил у С1 ацилирован фосфорилхолиновой группировкой, поэтому их также можно отнести и к фосфолипидам.

Сфингомиелины были впервые обнаружены в нервной ткани.

Гликолипиды

Гликолипиды — соединения, построенные из липидного и углеводного фрагментов, соединенных ковалентной связью.

Типичные представители гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды – сфингосодержащие липиды (их можно поэтому считать сфинголипидами).

Цереброзиды

В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой.

Ганглиозиды

Ганглиозиды – богатые углеводами сложные липиды, впервые выделеные из серого вещества мозга.

Напомним, что олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков.

Сложные липиды – структурная основа клеточных мембран.

Характерная особенность сложных липидов – бифильность, обусловленная наличием неполярных гидрофобных и высокополярных ионизированных гидрофильных группировок.

В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновые группы – полярную часть.

На границе раздела фаз такие соединения действуют как превосходные эмульгаторы.

В составе биомембран, ограничивающих живые клетки и их внутриклеточные органеллы, липидные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, её непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ.

В частности, большинство анестезирующих препаратов отличается хорошей растворимостью в липидах, что позволяет им проникать через мембраны нервных клеток.

В состав клеточных мембран входят в основном белки и липиды, среди которых преобладают фосфолипиды, составляющие 40-90% от общего количества липидов в мембране.

Строение биомембраны интенсивно изучается в настоящее время. В одной из моделей клеточная мембрана рассматривается как липидный биослой.

Полярные группы липидов располагаются на внешней поверхности бислоя.

Дополнением рассмотренной модели является жидкостно-мозаичная модель биомембраны, предполагающая, что мембранные белки встроены в жидкую липидную бислойную основу таким образом, что их гидрофобные участки погружены во внутреннюю полость мембраны, а ионизированные остатки аминокислот находятся на её поверхности.