КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Капиллярная газовая хроматография

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Капиллярная газовая хроматография (КГХ) — один из наиболее молодых хроматографических методов, открытый в 1956-58 гг. швей­царским химиком Голеем [10, 11]. В результате активного развития царским химиком Голеем [10, 11].

В течение последующих десятиле­тий в результате активного своего развития данный метод в значи­тельной мере потеснил традиционную газовую хроматографию на на — садочных колонках и является в настоящее время основным: более 70% публикаций по газовой хроматографии в зарубежных журналах

Посвящено КГХ [12, 13].

Важным этапом в развитии КГХ явился переход от стеклян­ных колонок к кварцевым, что существенно упростило эксперимен­тальную технику и расширило области использования метода, по­скольку кварцевая поверхность более инертна по сравнению со стек­лянной.

Бурное развитие капиллярной хроматографии объясняется ря­дом ее преимуществ по сравнению с традиционным методом, основ­ным из которых является более высокая разделительная способность. Степень разделенияR как количественная характеристика процесса разделения в хроматографии выражается следующим образом:

R = ESC; Е = 0,25 №'5; S = (а-1)/а; С = к/(к+Г)>Где Е — показатель эффективности колонки;S — показатель селективно­сти колонки; С — показатель емкости колонки; N — число теоретиче­ских тарелок колонки; а — относительное удерживание двух компо­нентов, образующих критическую для разделения пару; к — коэффици­ент емкости разделяемого компонента.

Таким образом, продуктивность процесса разделения опреде­ляется тремя параметрами колонки: селективностью, эффективностью и емкостью. Во-первых, капиллярные колонки по эффективности в 3-5 раз превосходят насадочные; благодаря их большой длине различие в общей эффективности достигает 25-100 тысяч теоретических тарелок. Селективность разделения также выше у капиллярных колонок.

Во-вторых, капиллярные колонки позволяют разделять более широкий круг тяжелых (высококипящих) и термически нестабильных соединений. Это объясняется прежде всего меньшим количеством неподвижной жидкой фазы, а следовательно, пониженной величиной удерживания разделяемых компонентов.

В-четвертых, миниатюризация колонок обеспечивает более воспроизводимый температурный режим разделения, обусловленный меньшей тепловой инерцией колонок. Кроме того, тонкие капилляр­ные колонки позволяют уменьшить габариты аппаратуры, улучшить термостатирование, снизить расход сорбентов и газов-носителей.

К ограничениям КГХ относятся: необходимость изменения системы ввода проб и применения высокочувствительных детекторов с небольшим внутренним объемом; повышенные требования к инерт­ности внутренней поверхности колонок и аппаратуры; сложные мето­ды получения капилляров и методы нанесения пленки неподвижной фазы и ее иммобилизации, приводящие к удорожанию аппаратуры.

Капиллярная газовая хроматография применяется для опреде­ления свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14].

Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определя­ют триметилсилильные производные олигосахаридов; настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы — много.

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Пиролитическая газовая хроматография

Пиролитическая газовая хроматография может быть исполь­зована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые кау­чуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать …

Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии

Реферат

«Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии»

Введение

Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:

• Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.

Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления.

Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.

• Мягкие условия разделения.

Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).

• Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.

• Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов.

Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10-5−10-6 г-атом/л.

Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).

• Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.

• Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

• Контроль различных производств методами хроматографии.

В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:

• различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;

• различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;

• экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.

В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.

Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.

Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой

Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

• Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

• Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

• Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10-8 – 10-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10-10%.

• Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

• Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

• Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

• Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

• невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

• осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

• невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Газовый хроматограф. Принципиальная схема

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

• источник газа-носителя;

• вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

• устройство для ввода пробы;

• хроматографическая колонка;

• детектор;

• термостат колонки и термостат детектора;

• регистратор;

• измеритель скорости потока газа-носителя.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)

Хроматография. Лекция 5. Газовая хроматография

Газовая хроматография (ГХ) – метод разделения летучих соединений, в котором подвижной фазой является газ.

• ПФ – газ носитель (инертный газ: гелий)
• НФ – твердый сорбент с большой удельной поверхностью
• только для аналитических целей и только в колонке

Разновидности газовой хроматографии

1. газо-твердофазная (газо-адсорбционная)
2. газо-жидкостная

Требования к веществам для газовой хроматографии

• летучесть (или предварительный перевод в летучие производные)
• инертность
• термическая устойчивость (до 350)
• молярная масса до 400

Достоинства газовой хроматографии

• один из наиболее распространенных методов анализа
• неразрушающий метод анализа
• высокая разрешающая способность
• низкий предел обнаружения
• высокая чувствительность
• экспрессность
• точность
• совместимость с большим типом детекторов

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) – адсорбционная хроматография.
Разделение в газо-адсорбционной хроматографии достигается за счет различной адсорбции на НФ.

Неподвижная фаза

НФ определяет селективность.

Типы НФ

1. Твердые адсорбенты
2. Жидкости на твердом носителе
3. Химически связанные жидкие фазы

Особые требования к адсорбентам в ГАХ

• высокая удельная поверхность
• отсутствие каталитической активности
• химическая инертность
• малая летучесть
• термическая устойчивость
• физическая сорбция хроматографируемых соединений
• однородность структуры

Применение газо-адсорбционной хроматографии

• анализ газов
• анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)
• определение воды в неорганических и органических материалах, анализ
• анализ летучих гидридов металлов

…

Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии

Преимущества:

• большое время жизни колонок
• возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами

Недостатки:

• сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ⇒ большое время анализа, низкие, широкие пики
• возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента
• сложность получения однородных сорбентов ⇒ плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков

Газо-жидкостная хроматография

ГЖХ – распределительная хроматография.НФ – высокомолекулярная жидкость, нанесенная на твердый носитель.Разделение достигается за счет различной растворимости компонентов образца в ПФ и НФ.

Наиболее распространенный метод аналитической ГХ.

Решающий фактор – селективная абсорбция компонентов смеси неподвижной жидкой фазой (абсорбентом).Абсорбция сводится к избирательному растворению газа или пара хроматографируемого вещества пленкой жидкости (НФ).

Насадочная колонка, либо по внутренней поверхности тонкого капилляра (капиллярная колонка).

Требования к жидкой фазе

1. должна хорошо растворять компоненты смеси
2. инертность
3. малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)
4. термическая устойчивость
5. высокая селективность
6. небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)
7. способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную

Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:

• Неполярные парафины (сквалан)
• вазелиновое масло, апиезоны
• кремнийорганические полимеры
• карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)
• умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))

Носители НЖФ

Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.
Главное назначение — удержание пленки НЖФ.

Требования к НЖФ:

• умеренная удельная поверхность
• прочность
• изопористость
• низкая пористость, неглубокие поры – избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось
• химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)
• термическая устойчивость

Химически связанные НФ

Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.

Преимущества:

• возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)
• высокая эффективность
• высокая термическая устойчивость
• высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)

Подвижная фаза

Газы-носители: Ar, He, H2, N2

Параметры, на которые влияет газ-носитель:

• эффективность системы – низкомолекулярные газы (He, H2) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение
• устойчивость ПФ и НФ – не инертные газы (H2, O2) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа
• сигнал детектора – некоторые детекторы требуют использования специальных газов

Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).

Основная характеристика – линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).

Газовый хроматограф

Принципиальная схема газового хроматографа1

1. баллон с газом-носителем
2. блок подготовки газа с регулятором скорости потока
3. инжектор (испаритель)
4. хроматографическая колонка с термостатом
5. детектор
6. регистрирующее устройство

Промышленные хроматографы

1. Автоматические – контроль производственных процессов: производство легких бензинов, синтетического каучука, полимеров, аммиака, формалина (контроль за реакцией)
2. Для препаративных целей

Блок подготовки газа-носителя

Разная оптимальная скорость потока для разных газов, обусловленная разницей в коэффициентах диффузии.

Инжектор

• Инжектор обеспечивает точный, количественный отбор пробы.

• Газовые пробы вводят шприцами или с помощью петли постоянного объема, жидкие вводят инъекционными шприцами в непрерывно движущийся поток газа-носителя.

• Температура инжектора выдерживается на 20-50 выше, чем в колонке.
• Инжектор может быть оборудован делителем потока для обеспечения дополнительного дозирования.

Колонки

Насадочные (набивные) – заполненные неподвижной фазой колонки из стекла или стали в форме спирали (1-5 м, диаметр 5-10 мм).

Капиллярные – кварцевые капилляры (длина 10-100 м, внутренний диаметр 100-500 мкм), на стенки которого нанесена жидкая фаза.

• высокая эффективность
• носитель (насадка) не используется

Предколонки (форколонки)

• ставятся перед основной колонкой
• меньше основной колонки по размеру

Задачи:

1. концентрирование пробы из большого объема
2. для защиты и предохранения основной колонки от гидроудара (из-за перепада давления)
3. фильтрация от нелетучих примесей

Температура колонки

Факторы, определяющие температуру:

• летучесть пробы
• рабочий диапазоном температур колонки

Выбор температуры колонки сводится к достижению оптимального соотношения между скоростью хроматографического анализа, разрешающей способностью и чувствительностью.

Градиентное хроматографирование — изменение температуры (ступенчатое или линейное) в процессе хроматографии. Разделение сложной смеси компонентов путем варьирования температуры.

Градиентное изменение температуры является одним из способов решения основной проблемы хроматографии – уширение пика в процессе контакта с сорбентом. При изотерме пики уширяются со временем, при градиентном хроматографировании пики одинаково узкие.

Детекторы

Задача: регистрирование изменения физико-химических показателей.

Выбор детектора определяется природой хроматографируемых соединений, целями хроматографии, концентрацией веществ.

По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы

1. Интегральные (практически не используюся)
2. Дифференциальные:

1) концентрационные – сигнал пропорционален концентрации, высота пика не меняется, площадь меняется

2) потоковые – сигнал пропорционален количеству вещества, высота пика меняется, площадь не меняется

Зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ

Диапазон линейности детектора – важная характеристика детектора, диапазон, в котором зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ остается лиейной.

По деструктивной способности

1. Деструктивные – в процессе детектирования вещество разрушается, не подходят для препаративной хроматографии
2. Недеструктивные

По чувствительности

1. с низкой чувствительностью (детектор по теплопроводности, детектор сечения ионизации)
2. высокочувствительные (ионизационные детекторы)

Иногда используют последовательно несколько детекторов для увеличения чувствительности.

По селективности

1. Универсальные
2. Селективные (более чувствительные)

Некоторые виды детекторов газовой хроматографии