Лиганды

Лиганды в биорегуляции

Лиганды — это вещества, способные специфически связываться с активным центром молекул определённой структуры.

Биолигандами я предлагаю называть те лиганды, которые осуществляют биорегуляцию в живых организмах за счёт своего связывания с рецепторными молекулами-мишенями. (© Сазонов В.Ф., 2012.  © kineziolog.bodhy.ru, 2012.)

Лиганды в биорегуляции (биолиганды) — это фактически сигнальные управляющие вещества, способные передавать управляющие команды за счёт своего связывания с активным центром молекулярных рецепторов, обладающих специфичностью к ним.

Таким образом, можно сказать, что именно биолиганды осуществляют хеморегуляцию, т.е. химическое управление клетками, организмом, его частями или совокупностью организмов.

Механизм действия биолигандов

По влиянию лигандов на конформацию белков белок-лигандные взаимодействия можно разделить на несколько классов.

Взаимодействия класса I:

Лиганд, связываясь с белком, не вызывает существенных изменений конформации, но стабилизирует структуру белка.Пример — связывание ионов Са2* с лизоцимом.

В присутствии лиганда (ионов Са2') для денатурации лизоцима требуются большие концентрации соответствующего агента (мочевины или гуанидингидрохлорида).

Видимо, в данном случае с помощью Са2< образуются дополнительные связи между радикалами.

Взаимодействия класса II:

Взаимодействия класса III:

В отсутствие лиганда белок находится в т. н. состоянии расплавленной глобулы: имеет достаточно компактную глобулярную форму, но без какой-либо определенной третичной структуры — последняя формируется лишь при связывании лиганда.
Пример такого белка — лактальбумин (компонент ферментного комплекса синтеза лактозы).

Это небольшой белок, содержащий 4 дисульфидные связи и прочно связывающий 1 ион Са* . Видимо, данный ион является ключевым структурообразующим элементом. При его удалении третичная структура белка разрушается. Но глобулярная форма и размер глобулы сохраняются благодаря стабилизирующему влиянию дисульфидных связей.

Взаимодействия класса IV:

Без лиганда у белка не до конца сформирована вторичная структура и полностью отсутствует третичная структура. При этом пептидная цепь частично развернута.
Пример белка остеокальцин, содержащийся в матриксе костей.

Он содержит всего около 50 аминокислотных остатков и способен связывать 5 ионов Са». Связывание сопровождается существенным уменьшением объема глобулы, формированием третичной структуры и объединением глобул в димеры. Т. е.

в данном случае лиганд необходим для появления у белка и четвертичной структуры.

Взаимодействия класса V:

В отсутствие лиганда белковая цепь практически полиостью развернута, т. е. представляет собой случайный клубок.

Взаимодействие же с лигандом приводит к полному формированию пространственной структуры белка.
Пример — цитохром с, один из белков цепи переноса электронов в митохондриях.

Его лиганд гем (сходный с гемом гемоглобина). Удаление тема приводит к почти полному разворачиванию белковой молекулы.

Взаимодействия класса VI:

В результате при связывании молекулы 02 с гемом одной субъединицы повышается сродство к кислороду соседних субъединиц. Это обозначается как кооперативный эффект и имеет большое физиологическое значение.

Завершая данный пункт, сделаем два замечания:а) во-первых, как видно, лиганды действительно могут очень существенно влиять на конформацию белка;б) во-вторых, для белка, имеющего несколько лигандов (особенно если последние связываются с разными частями молекулы), характер подобного влияния для разных лигандов может быть совершенно разным.

Например, по-разному воздействуют на структуру гемоглобина такие его лиганды, как гем и кислород.

Поэтому, в отличие от авторов изложенной здесь систематизации (В. Н. Уверского и Н. В. Нарижневой), мы говорили не о классах белков, а о классах белок-лигандных взаимодействий.

Источники:

http://www.rusbiolog.ru/2008/09/01/rol-ligandov.html

Биолиганды в хеморегуляции

1. Гормоны

2. Нейротрансмиттеры

     2.1. Нейромедиаторы

     2.2. Нейромодуляторы

3. Вторичные мессенджеры

4. Гистогормоны (тканевые гормоны)

5. Метаболиты

6. Феромоны

7. Агонисты (миметики)

8. Антагонисты

Структура, классификация, номенклатура комплексных соединений

Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать катионы.

Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к  самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями.

Структура комплексных соединений

1. Большинство комплексных соединений имеют внутреннюю и внешнюю сферы. Записывая химические формулы комплексных соединений, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

   Например, в комплексных соединениях К[Al(OH)4] и [Ca(NH3)8]Cl2, внутренней сферой являются группы атомов (комплексы) — [Al(OH)4]— и [Ca(NH3)8]2+, а внешней сферой —  ионы К+ и Сl– соответственно.

2. Центральный атом или ион внутренней сферы называют комплексообразователем.

   Обычно, в качестве комплексообразователей выступают атомы или ионы металлов с достаточным количеством свободных орбиталей – это p-, d-, f- элементы: Cu2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Zn2+, Al3+и др. Но это может быть и атомы элементов, образующих неметаллы.

   Заряд комплексообразователя обычно положительный, но также может быть отрицательным или равным нулю и равен сумме зарядов всех остальных ионов.  В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ионы Al3+и Ca2+.

1. Комплексообразователь окружен и связан сигма-связью с ионами противоположного знака или нейтральными молекулами, так называемыми лигандами. В качестве лигандов в комплексных соединениях могут выступать такие анионы, как F– , OH–, CN–, CNS–, NO2–, CO32–, C2O42–и др., или нейтральные молекулы Н2О, NН3, СО, NО и др.

   В наших примерах это – ионы OH— и молекулы NH3. Количество лигандов в различных комплексных соединениях лежит в пределах от 2 до 12. А само число лигандов (число сигма-связей) называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. В рассматриваемых примерах к.ч. равно 4 и 8.

1. Заряд комплекса (внутренней сферы) определяется как сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.
2. Внешнюю сферу образуют ионы, связанные с комплексом ионной или межмолекулярной связью и имеющие заряд, знак которого противоположен знаку заряда комплексообразователя. Числовое значение заряда внешней сферы совпадает с числовым значением заряда внутренней сферы. В формуле комплексного соединения записываются они за квадратными скобками. Внешняя сфера может и вовсе отсутствовать, в случае, если внутренняя сфера нейтральна. В приведенных примерах, внешнюю сферу образуют 1 ион K+ и 2 иона Cl— соответственно.

Классификация комплексных соединений

Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:

1. По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

• Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
• Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
• Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.

1. По количеству комплексообразователей

• Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом, например, K2[Be(SO4)2]
• Многоядерные — комплекс содержит два и более центральных атомов, например, [CrFe(NH3)6(CN)6]

• Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
• Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака (NН3­). Например, [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
• Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают молекулы монооксида углерода. Например, [Ni(CO)4], .
• Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, SO42–, PO43–и др., а также ОН–). Например, K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
• Гидроксокомплексы— комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]

Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)­3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br

1. По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:

• Кислоты — H[AuBr4], H2[PtCl6]
• Основания — [Cu(NH3)4](OH)2,[Ag(NH3)2]OH
• Соли — Cs3[Al(OH)6], [Ni(H2O)4]Cl2
• Неэлектролиты — [Pt(NH3)2Cl2]

1. По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере

В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку различают:

• Монодентатные лиганды – это такие лиганды как молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др. и ноны CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, и др.
• Бидентатные лиганды. К такому типу лигандов относятся ионы H2N—CH2—COO−, СО32−, SO42−, S2O32−, молекула этилендиамина H2N—CH2—CH2—H2N (сокращенно en).
• Полидентатные лиганды. Это, например, органические лиганды, содержащие несколько групп — CN или  -COOH (ЭДТА). Некоторые полидентантные лиганды способны образовать циклические комплексы, называемые хелатными (например, гемоглобин, хлорофилл и др.)

Номенклатура комплексных соединений

Чтобы записать формулу комплексного соединения, необходимо помнить, что, как и любое ионное соединение, вначале записывается формула катиона, а после – формула аниона. При этом, формулу комплекса записывают в квадратных скобках, где вначале записывают комплексообразователь, затем лиганды.

А вот несколько правил, следуя которым составить название комплексного соединения не составит никакого труда:

1. В названиях комплексных соединений, как и ионных солей, первым указывают анион, а затем – катион.
2. В названии комплекса сначала указывают лиганды, а после – комплексообразователь. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке.
3. Нейтральные лиганды называются также, как молекулы, к анионным лигандам прибавляют окончание –о. В таблице ниже даны названия наиболее распространенных лигандов

1. Если количество лигандов больше единицы, то их число указывают греческими приставками:

2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.

Если же в названии самого лиганда уже присутствует греческая приставка, то название лиганда записывают в скобках и к нему прибавляют приставку типа:

2-бис-, 3-трис-, 4-тетракис-, 5-пентакис-, 6-гексакис-.

Например, соединение [Co(en)3]Cl3 называют – трис(этилендиамин)кобальт(III).

1. Названия комплексных анионов оканчиваются суффиксом – ат
2. После названия металла в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления.

Например, назовем следующие соединения:

Начнем с лигандов: 4 молекулы воды обозначаются как тетрааква, а 2 хлорид-иона – как дихлоро.

Далее указываем комплексообразователь – это хром и его степень окисления равна III.

Наконец, анионом в данном соединении является хлорид-ион.

Итак, полное название таково – хлорид тетрааквадихлорохрома(III)

Начнем с лигандов: в комплексном анионе содержится 4 лиганда CN—, которые называются тетрациано.

Далее указываем комплексообразователь – это никель и его степень окисления равна нулю.

Так как металл входит в состав комплексного аниона, то он называется никелат(0).

Итак, полное название таково – тетрацианоникелат(0) калия

Лиганд

Введение
• 1 В неорганической химии
  • 1.1 Номенклатура лигандов
  • 1.2 Характеристики лигандов
    • 1.2.1 Электронное строение
    • 1.2.2 Дентатность
    • 1.2.3 Способы координации

Примечания

Лига́нд (от лат.

 ligare — связывать) — атом, ион или молекула, связанные с неким центром (акцептором).

Понятие применяется в биохимии для обозначения агентов, соединяющихся с биологическими акцепторами (рецепторами, иммуноглобулинами), а также в химии комплексных соединений, обозначая там присоединенные к одному или нескольким центральным (комплексообразующим) атомам металла частицы.

1. В неорганической химии

Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электронной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.

1.1. Номенклатура лигандов

1. первым в названии соединения в именительном падеже называтся анион, а затем в родительном — катион
2. в названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды в алфавитном порядке, а затем центральный атом
3. центральный атом в нейтральных катионных комплексах называются русским названием, а в анионах корнем латинского названия с суфиксом «ат». После названия центрального атома указывается степень окисления.
4. число лигандов, присоединенных к центральному атому, указывается приставками «моно», «ди», «три», «тетра», «пента», и т. д.

1.2.1. Электронное строение

Собственно, важнейшая характеристика лиганда, позволяющая оценить и спрогнозировать его способности к комплексообразованию и саморазрушению D-орбитали — разрушения соединения в целом . В первом приближении включает в себя количество электронных пар, которые лиганд способен выделить на создание координационных связей и электроотрицательность донирующего атома или функциональной группы.

1.2.2. Дентатность

EDTA

Число занимаемых лигандом координационных мест центрального атома (или атомов), называется дентатностью (от лат. dens, dent- — зуб).

Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатными (например, NH3), два — бидентатными (оксалат-анион [O-C(=O)-C(=O)-O]2−).

Лиганды, способные занять большее количество мест, обычно обозначают как полидентатные. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), способная занять шесть координационных мест.

Кроме дентатности, существует характеристика, отражающая количество атомов лиганда, связанных с одним координационным местом центрального атома. В английской литературе обозначается словом hapticity и имеет номенклатурное обозначение η (греческая буква эта) с соответствующим надстрочным индексом.

Хотя устоявшегося термина в русском языке она, по-видимому, не имеет, в некоторых источниках можно встретить кальку «гаптность» [1].

Как пример, можно привести циклопентадиенильный лиганд в металлоцентровых комплексах, занимающий одно координационное место (то есть, являющийся монодентатным) и связанный через все пять атомов углерода: η5-[C5H5]−.

1.2.3. Способы координации

Хелатный комплекс EDTA4−

Лиганды с дентатностью больше двух способны образовывать хелатные комплексы (греч. χηλή — коготь) — комплексы, где центральный атом включен в один или более циклов с молекулой лиганда.

Такие лиганды называются хелатирующими.

Как пример можно привести комплексы тетрааниона той же EDTA, обратив внимание, что несколько из четырёх связей M—O в нём могут формально являться ионными.

При образовани хелатных комплексов часто наблюдается хелатный эффект — большая их стабильность по сравнению с аналогичными комплексами не-хелатирующих лигандов. Он достигается за счет большего экранирования центрального атома от замещающих воздействий и энтропийного эффекта.

Порфириновый цикл

Примером таких соединений могут служить порфириновые основания — основы важнейших биохимических комплексов, таких, как гемоглобин, хлорофилл и бактериохлорофилл.

Также в качестве макроциклических лигандов могут выступать краун-эфиры, каликсарены и др.

Лиганды также могут являться мостиковыми, образуя связи между различными центральными атомами в би- или полиядерных комплексах. Мостиковые лиганды обозначаются греческой буквой μ (мю).

Примечания

1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Часть 4.. — М.:: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — 726 с.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 13.07.11 16:51:21
Категории: Биохимия, Комплексные соединения, Координационная химия, Координационная геометрия (страница отсутствует).
Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.