Магнийорганические соединения

Вторая группа элементов, как известно, образует большое количество металлоорганических соединений.

Замечание 1

В области органической химии, как правило, используют именно магнийорганические соединения — реагенты (реактивы) Гриньяра, в то время как другие металлоорганические соединения этой группы в значительной степени не используются и имеют исключительно академический интерес.

Во многих отношениях химия второй группы элементов (щелочноземельных металлов) повторяет свойства соединений первой группы элементов, потому что обе группы имеют наполненную $s$ орбиталь валентных электронов. Таким образом, обе группы имеют номинальную валентность 2 и степень окисления +2 в основном состоянии.

Все элементы второй группы электроположительны по отношению к углероду и их электроотрицательность уменьшается с ростом их молекулярной массы.

В то же время увеличиваются их атомные радиусы, что приводит ко все более и более ионному характеру связей и более высоким координационным числам с повышенной реактивностью лигандов.

Многие диалкилы металлов группы 2 полимерны в кристаллической фазе и напоминают триметилалюминий с трехцентровой двухэлектронной связью. В газовой фазе они вновь становятся мономерными.

Металлоцены в этой группе являются необычными. Бис (циклопентадиенил) бериллий с молекулярным дипольным моментом 2.2 $D$ исключает классический металлоцен с двумя группами из 5 лигандов.

В то время как аналогичное соединение магния является регулярным металлоценом, а бис-(пентаметилциклопентадиенил)кальций представляет собой структуру с углами связей 147 $circ$. И этот угол увеличивается с ростом молекулярной массы соединений в группе.

Особенности магнийорганических соединений

Элементоорганические соединения магния (реактивы Гриньяра) нашли широкое применение в синтезе новых органических веществ.

Их строение в действительности сложнее по сравнению с мономолекулярныой формулой $RMgHal$ так как в результате взаимодействия магния с растворителем (эфиром) и способности этих соединений к процессам ассоциации, диспропорционирования и диссоциации эти соединения преобретают димерную, тримерную и даже поимерную структуры. Так, экспериментально установлено, что алкилмагнийгалогениды в растворе эфира при низких концентрациях (до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров:

Для более высоких концентраций характерно образование димеров и других ассоциированных аддуктов.

Всего для реактивов Грииьяра в растворе существует сложная равновесная смесь мономерной и димерной форм с ковалентными, ионными и комплексными связями:

Несмотря на это, для описания реакций можно употреблять формулу $RMgHal$, поскольку она корректно отвечает их протеканию и многим свойствам реактивов Гриньяра.

Чаще для синтеза соединений Гриньяра используют алкил (арил) -бромиды и йодиды, поскольку аналогичные хлориды, взаимодействуют с магнием медленно и образуют слаборастворимый в эфире хлорид магния, что затрудняет реакцию в целом.

Замечание 2

Магнийорганические соединения проявляют высокую реакционную способность, хотя и меньшую, чем элементоорганические соединения щелочных металлов. Большинство реакций с участием реактивов Грииьяра (реакции Гриньяра) происходит благодаря значительной нуклеофильности атома углерода углеводородного радикала, который напрямую соединен с магнием $R-Mg-Hal$.

Применение магнийорганических соединений

Магнийорганические соединения являются широко распространенными реагентами в органическом синтезе. Они обычно находятся в качестве реагентов Гриньяра. Образование галогенидов алкил- или арил- магния ($RMgX$) из металлического магния и алкилгалогенида связывается с радикальным SET механизмом. Примерами реагентов Гриньяра являются фенилмагнийбромид и этилмагнийбромид.

Магнийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными.

Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричные соединения $R_2Mg$ и смешанные магнийгалогенорганические соединения $RMgX$. Последние впервые были синтезированы французским химикоми В.Гриньяром и его учителем Ф.

Барбье в 1900 г, которые использовали аналогию с известной в то время реакцией йодистых алкилов с цинком.

Гриньяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезвоженный эфир.

Как показал Гриньяр, магнийорганические соединения перед цинкорганическими имеют то преимущество, что они не воспламеняются на воздухе, и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е.

растворы $RMgX$ в эфирных растворителях, получили очень широкое применение для синтеза разнообразных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д.

Основные методы синтеза магнийорганических соединений

Применяются три основных метода синтеза магнийорганических соединений.

1. Первый из которых заключается в метатезисе:

   $MX_2 + R-Y o MR_2 + Y-X'$

2. Вторым способом является трансметаллирование:

   $M'R_2 + M o MR_2 + M'$

   Симметричные диалкилмагниевые соединения можно получить из диалкилртути и металлического магния:

3. Однако метод трансметаллирования весьма трудоемкий, и поэтому часто предпочитают метод, основанный на смещении равновесия Щленка путем добавления оснований Льюиса, образующих комплексы с $MgCl_2$, например, диоксана. Комплексы $MgCl_2$ выпадают в осадок. В упрощенном виде процесс описывается следующей схемой:

   Реакция Шленка заключается в равновесии металлоорганических галогенидов:

   $2 RMX o MR_2 + MX_2$

   Равновесие Шленка, названное в честь его первооткрывателя Вильгельма Шленка, является подвидом химического равновесия и происходит в растворах реактивов Гриньяра.

   $2 RMgX ightleftharpoons MgX_2 + MgR_2$

Замечание 3

Данный процесс, является равновесием между двумя эквивалентами алкил- или арил- галогенидами магния в левой части уравнения и одним эквивалентом диалкил- или диарил магниевого соединения и галогенидной магниевой соли в правой части уравнения. Магнийорганические галогениды в растворе также образовывают димеры и высшие олигомеры, особенно при высокой их концентрации. Алкилхлориды магния в эфире присутствуют в виде димеров.

Положение равновесия зависит от растворителя, температуры и от природы различных заместителей. Известно, что центр магния в реактиве Гриньяра обычно координирует две молекулы эфира, таких как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Таким образом, они могут быть более точно описаны при помощи формулы $RMgXL_2$, где $L$ — молекулы эфира.

При наличии моноэфиров, равновесие обычно благоприятствует образованию алкил- или арилмагниевых галогенидов. Добавление диоксана в таких растворах, однако, приводит к селективному осаждению дигалогенида $MgX_2$, сводящее равновесие полностью к правой части уравнения.

Диалкилмагниевые соединения являются сильнодействующими алкилирующими агентами и пользуются популярностью в синтезе металлоорганических соединений.

Частные методы синтеза магнийорганических соединений

1. При проведении реакции алкилхлоридов с магнием в бензоле хлорид магния выпадает в осадок самопроизвольно, например:

2. Из симметричных диалкилмагниевых соединений легко получить алкоксиды, диалкиламиды и алкилсульфады алкилмагния:

3. Дииодметан с двумя молями магния дает димагниевое производное, которое в реакциях ведет себя как карбеновый комплекс:

19.2.Магнийорганические соединения

Магнийорганическиесоединения относятся к числу одних изсамых известных металлоорганическихсоединений. Они широко применяютсяв органическом синтезе, хотя в последнеевремя их потеснили литийорганическиесоединения, которые в ряде случаевоказываются более удобными.

Магнийорганические соединения бываютдвух типов: симметричные соединенияR2Mgи смешанные магнийгалогенорганическиесоединенияRMgX. Последниевпервые были синтезированы французскимхимикоми В.Гриньяром и его учителемФ.Барбье в1900 г,которые использовали аналогию с известнойв то время реакцией йодистых алкилов сцинком.

Гриньяр заменил цинк магнием,а в качестве растворителя использовалтщательно обезвоженный эфир. Какпоказал Гриньяр, магнийорганическиесоединения перед цинкорганическимиимеют то преимущество, что они невоспламеняются на воздухе, и поэтомуболее удобны в обращении. С тех порреактивы Гриньяра, т.е.

растворыRMgX в эфирныхрастворителях, получили очень широкоеприменение для синтеза разнообразныхспиртов, углеводородов, галогенпроизводных,металлоорганических соединений и т.д.

19.2.1.Строение реактивов Гриньяра

МагнийорганическиесоединенияRMgX в твердомвиде образуют бесцветные кристаллы,содержащие две молекулы растворителя(S).Четырелиганда образуют тетраэдр (ХVI).Если удалить одну из молекул растворителя,то образуются димеры (ХVII),в которых два атома галогена являютсямостиками между двумя атомами магния.

Уже в самом началеисследования магнийорганическихсоединений было установлено, чтореактивы Гриньяра нельзя рассматриватьпросто как растворы мономерныхалкилмагнийгалогенидов в эфире.

Насамом деле растворыRMgXсодержат множество различных частиц,включая димеры, ионы, симметричныесоединенияR2Mgи неорганические соли. Взаимопревращениевсех этих частиц называется равновесиемШленка. Примерная схема взаимопревращенийприведена ниже.

Следует иметь в виду,что для упрощения схемы на ней не показанымолекул растворителя (эфира),участвующие в координации с атомоммагния (см.ХVIи ХVII).

Концентрацииразных частиц, присутствующих в растворе,зависят от природыR иX,растворителя, концентрации и температуры.

При низкихтемпературах и особенно в присутствиисильных оснований Льюиса (например,ТМЭДА) скорости перехода одной частицывдругуюпонижаются,и методом ЯМР высокого разрешения можноидентифицировать частицы различногостроения.

Алкилмагнийхлоридыв зфиресклонны существовать в виде димеров,тогда как бромиды ииoдидыв низких концентрациях в основноммономерны, т.е. имеют структуру ХVI.Концентрации ионных частиц обычно оченьнизки.Вассоциированных частицах роль мостиковмогут играть не только атомы галогена,но и алкильные группы.

Несмотря на то,что в растворе реактивы Гриньярапредставляют собой сложную смесьразличных частиц, никаких трудностейне возникает, если в уравнениях химическихреакций обозначать их упрощеннойформулой»RMgX».

19.2.2.Методы получения магнийорганических соединений

Реактивы Гриньярапочти всегда получают одним методом- реакциеймежду магнием и гaлогеноорганическимсоединением(реакция19.1).

В качестверастворителя требуется простой эфир.Наиболее часто употребляется диэтиловыйэфир, но если реакция идет плохо (например,с винилгалогенидами), то используютТГФ, обладающий лучшей координационнойспособностью по отношению кRMgX, иливысоко кипящие ди-(н-бутиловый)эфир или глимы СН3О(СН2СН2)О)nCH3.

Иногда взаимодействиемагния с галогенпроизводным начинаетсятрудно. Тогда реакцию инициируютдобавлением йода, 1,2-дибромэтана илидругого очень активного в реакции смагнием органического галогенида.При активации происходят следующиереакции:

В результатетакого инициирования поверхностьметаллического магния становится болееактивной в реакции cосновнымгалогенидом.

РеакционнаяспособностьRX уменьшаетсяв рядуRI > RBr > RCl, причемалкилгалогениды более реакционноспссобны,чем арил-иливинилгалогениды. Арильные реактивыГриньяра очень хорошо получаются принизких температурах, если использоватьактивный магний, полученный in situ восстановлениемMgCl2металлическимкалием.

При полученииреактивов Гриньяра аллильного ибензильного типа необходимо оченьтщательно и непрерывно контролироватьусловия реакции, иначе произойдетсочетание вюрцевского типа:

2 CH2=CH-CH2Br + Mg à CH2=CH-CH2-CH2-CH=CHC2

Сочетания иногдаможно избежать, применяя метод Барбье(получение реактива Гриньяра вприсутствии электрофила, с которымнеобходимо провести реакцию) илииспользуя активный магний.

Механизм внедренияметаллического магния по связиуглерод-галоген, вероятно, включаетстадию переноса электрона от магния калкилгалогениду. Реакция происходитна поверхности металла (индекс «s»):

Образованиеалкильных радикалов при образованииреактивов Гриньяра показано наосновании изучения кинетики, стереохимиии состава продуктов реакции, а такжефизическими исследованиями.

Симметричныедиалкилмагниевые соединения можнополучить из диалкилртути и металлическогомагния:

Однако такой методвесьма трудоемкий, и поэтому частопредпочитают метод, основанный насмещении равновесия Щленка (уравнение19.11) путемдобавления оснований Льюиса, образующихкомплексы сMgCl2,например,диоксана. Комплексы MgCl2выпадаютв осадок. В упрощенном виде процессописывается следующей схемой:

При проведенииреакции алкилхлоридов с магнием вбензоле хлорид магния выпадает в осадоксамопроизвольно, например:

Из симметричныхдиалкилмагниевых соединений легкополучить алкоксиды, диалкиламиды иалкилсульфпды алкилмагния:

Дииодметан с двумямолями магния дает димагниевоепроизводное, которое в реакциях ведетсебя как карбеновый комплекс: