МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Органические соединения непереходных металлов

Замечание 1

Соединения, в молекулах которых атом углерода непосредственно соединенный с атомом-неорганогеном (органогены — это $H$, $O$, $N$, $S$, галогены, $P$), называются элементоорганическими соединениями (ЭОС).

Поскольку большинство неоргааогенов — металлы, используется также их старое название — металлорганические соединения.

Отметим, что уже синтезированы органические производные большинства элементов периодической системы.

Металлоорганическими соединениями называются соединения, в которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода (а не с атомами кислорода, азота и т.п.).

Первое металлоорганическое соединение — диэтилцинк — было получено при попытке синтезировать «свободный этил» обработкой йодистого этила цинком (Э. Франкланд, 1849 г.). Органические соединения цинка широко применялись в синтезе Бутлеровым, Зайцевым, Поповым, Реформатским и Вагнером, впоследствии они были заменены магнийорганическими соединениями.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Первое предположение о существовании органических соединений магния принадлежат П. Барбье (1899 г.

), который при обработке кетонов — метилгептанона — йодистым метилом в присутствии магния получил третичный спирт, который был идентичен тому, который получали при обработке этого самого кетона диметилцинком.

Через год ученик П. Барьбье, В. Гриньяр, показал, что галоидные алкильные группы $RX$ взаимодействуют с магнием в растворе сухого эфира, образуя смешанные магнийорганические соединения $RMgX$, которые можно использовать в самых синтезах.

Эти открытые Гриньяром в 1900 г. легкодоступные металлоорганические соединения получили столь широкое применение в органическом синтезе, что за их открытие ему в 1912 г.

была присуждена Нобелевская премия, а сами вещества получили название реактивов Гриньяра.

Классификация металлоорганических соединений

Металлоорганические соединения в целом делятся на три группы:

1. Соединения металлов, принадлежащих к основным группам периодической системы. Они отличаются легкостью получения и сравнительно высокой устойчивостью. Известны органические соединения всех элементов главных групп.
2. Соединения переходных металлов. Они значительно менее устойчивы, не столь многочисленные и менее изучены, чем соединения металлов главных групп. Исключением являются органические соединения трех элементов второй подгруппы $Zn$, $Cd$, $Hg$, которые сходны по своей стойкости к соединениям элементов главных групп. В атомах этих трех элементов все внутренние орбиты заняты электронами так же, как и у элементов главных групп.
3. Комплексные соединения металлов и ациклических алкенов и ароматических соединений (типа ферроцена). В этих соединениях связи карбон — металл образуются в результате заполнения $d$-орбит металлов $pi$-электронами двойных связей или ароматических секстетов.

Замечание 2

Существует еще одна произвольная классификация элементорганических соединений, их разделяют на подгруппы в зависимости от природы элемента: металлорганические (МОС), борорганические (БОС), силицийорганические (СОС), фосфорорганические (ФОС) и др.

Производные переходных и непереходных элементов

По характеру связи углерод — элемент ($C — E$) все элементоорганические соединения подразделяются на две основные группы, резко отличающиеся между собой:

1. производные непереходных элементов;
2. производные переходных элементов.

Непереходные элементы, или $s-$ $p-$ элементы, образуют химическую связь с помощью своих внешних $s-$ или $p$-атомных орбиталей, поскольку все их глубинные электронные оболочки заполнены полностью. При этом возникают, как правило, длинные $sigma$-связи $C — E$ разной степени ионности.

К группе элементорганических соединений переходных элементов относятся соединения $d$- и $f$- элементов, для которых $d$- или $f$- подуровни заполнены только частично и которые способны дополнять их в результате образования связи с другими элементами.

Итак, благодаря $d$- или $f$- электронам или свободным соответствующим орбиталям, а также с помощью своих $s-$ и $p-$ электронов они образуют $sigma$-связи $C — E$.

Часто ненаполненность глубинных электронных оболочек существенно влияет на характер такой $sigma$-связи, что является, как правило, слабой, за исключением соединений цинка, кадмия и ртути. Для последней триады свойственна полная наполненность внутренних орбиталей.

Особенно неустойчивыми ЭОС соединения этих металлов с соединениями алифатического ряда. Соединения ароматического ряда относительно устойчивы.

К этой группе относят также соединения меди, серебра, золота, для которых $d$-уровни заполнены полностью, но $d$-электроны способны к взаимодействию с реагентами с образованием связи $C — E$.

Группа переходных элементов ($Fe$, $Co$, $Nі$, $Cr$, $Te$, $V$, $Mn$ и т.д.) имеет прочные химические связи с ненасыщенными соединениями вследствие донорно-акдепторного взаимодействия свободных $d$-орбиталей с $pi$-электронами. Такие соединения называются $pi$ — комплексными, а такие циклосодержащие соединения называются «сэндвичивыми» (от англ. Sandwich — бутерброд).

Особенности свойств ЭОС

Все неорганогены проявляют меньшую электронегативность, чем атом углерода, поэтому связь $C — E$ поляризованна так, что ее пара электронов сдвинута к углероду.

Рисунок 1. Значения электронегативности элементов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Степень его поляризации зависит от разности значений электроотрицательности соответствующих атомов. Чем больше эта разница, тем более полярна $sigma$-связь $C — E$ и тем больше степень ее ионности. Если разница значений электронегативности атомов, участников связи, превышает 1.7, тогда связь более чем чем на 50% ионная, если же меньше 1,7, тогда связь более чем на 50% ковалентная.

Рисунок 2.

Для большинства переходных элементов наблюдается ковалентный характер связи $C — E$, обладающий малой реакционной способностью. Кроме того, соединения с такими $sigma$-связями при нагревании легко распадаются на свободные радикалы, за исключением производных цинка, кадмия и ртути:

Рисунок 3.

Приминение элементоорганических соединений

Замечание 3

Металлоорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими веществами и являются предметом изучения металлоорганической химии — раздела науки, возникшего на стыке органической и неорганической химии. Значение металлоорганических соединений в органическом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью литий- и магнийорганических соединений представляют одну из самых частых операций в любой лаборатории органического синтеза.

Химия ЭОС, по словам А. Несмеянов, — это «третий континент химии после неорганической и органической», который расположен на границе между ними. Бурное развитие химии элементоорганических соединений наблюдается за последние 30-50 лет в связи с синтезом новых соединений, изучением их часто уникальных свойств и особенно нетрадиционными аспектами применения.

На сегодня ЭОС используют как координационно-комплексные катализаторы многих органических реакций, процессов стереорегулярных полимеризации, ферментативных реакций в биохимических системах; пестициды, инсектициды, фунгициды; топлива для реактивных двигателей; смолы, каучуки; пластификаторы; покрытия широкого спектра свойств; полупроводники; антиоксиданты и антидетонаторы; ядовитые вещества; лекарства и тому подобное. Кроме того, достижения химии элемент-органических соединений способствует дальнейшему развитию теоретических представлений о природе химической связи, стерических особенностей строения соединений, электронных эффектов и механизмов реакций.

Ртутьорганические соединения — химия

ртутьорганические соединения костей, ртутьорганические соединения для
Ртутьорганические соединения — химические соединения, содержащие один или несколько атомов ртути, непосредственно связанных с атомами углерода.

• 1 Классификация
• 2 Получение
• 3 Применение
• 4 Физические свойства
• 5 Химические свойства
• 6 Ссылки
• 7 См. также

Классификация

1. R-Hg-R эфиры ртути
2. R-Hg-Cl галогенорадикалы
3. R-Hg-SH
4. прочие(менее важны)

Получение

• R-Hg-R получают взаимодействием солей ртути (2) с алкилирующими агентами.
• R-Hg-Cl получают взаимодействием хлоридов ртути с алкилирующими агентами.

Применение

Применяются в качестве медикаментов и фунгицидов. Гранозан, относящийся к галогенорадикалам, используется в сельском хозяйстве как средство для борьбы со многими грибковыми и бактериальными болезнями растений: гнилями головнёй и т.п. Однако, из-за многочисленных смертельных случаев при обращении с ртутными протравами сейчас отдают предпочтение менее опасным заменителям.

Физические свойства

R-Hg-R — бесцветные жидкости, высшие гомологи — легкоплавкие твердые вещества.

Как правило, R2Hg не растворимы в воде.

Химические свойства

Малоактивны. В большинстве своем очень ядовиты. В отличие от цинкорганических соединений, воспламеняющихся на воздухе, очень устойчивы. Так бис(перфторизопропил)-ртуть не разрушается при контакте с кипящей концентрированной азотной кислотой.

Ссылки

• http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3937.html
• http://www.chem.isu.ru/eos/eos5.html
• http://murzim.ru/nauka/himiya/20794-rtutorganika.html

См. также

ртутьорганические соединения для, ртутьорганические соединения костей, ртутьорганические соединения позвонков, ртутьорганические соединения стропил

Ртутьорганические соединения Информацию О

Ртутьорганические соединения

Ртутьорганические соединения
Ртутьорганические соединения Вы просматриваете субъект
Ртутьорганические соединения что, Ртутьорганические соединения кто, Ртутьорганические соединения описание

There are excerpts from wikipedia on this article and video

Наш сайт имеет систему в функции поисковой системы. Выше: «что вы искали?»вы можете запросить все в системе с коробкой. Добро пожаловать в нашу простую, стильную и быструю поисковую систему, которую мы подготовили, чтобы предоставить вам самую точную и актуальную информацию.

Поисковая система, разработанная для вас, доставляет вам самую актуальную и точную информацию с простым дизайном и системой быстрого функционирования. Вы можете найти почти любую информацию, которую вы ищете на нашем сайте.

На данный момент мы служим только на английском, турецком, русском, украинском, казахском и белорусском языках.
Очень скоро в систему будут добавлены новые языки.

Жизнь известных людей дает вам информацию, изображения и видео о сотнях тем, таких как политики, правительственные деятели, врачи, интернет-сайты, растения, технологические транспортные средства, автомобили и т. д.

Особенности ртутьорганических соединений

Как правило, связь $Hg-C$ устойчива к воздействию воздуха и влаги, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются катион метилртути, $CH_3Hg+$; катион этилртути $C_2H_5Hg +$; диметилртуть $(CH_3)_2Hg$, диэтилртуть и мербромин («Меркурохром»). Тиомерсал $C_9H_9HgNaO_2S$ используется в качестве консерванта для вакцин и внутривенных препаратов.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Токсичность ртутьорганических соединений представляет собой как опасность использования этих соединений так и определенную выгоду.

Диметилртуть в частности, как известно, токсична, но нашла применение в качестве противогрибкового агента и инсектицида.

Мербромин и фенилртуть борат используются как местные антисептики, в то время как нитромерзол используется в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов.

Замечание 1

И за последние шестьдесят лет они не получили особо широкого применения, однако ртутьорганические соединения сейчас часто применяют для получения других металлоорганических соединений.

Тем не менее, с открытием универсальных реагентов Гриньяра, интерес к ртутьорганическим соединениям и в этой области заметно ослаб.

Представители ртутьорганических соединений

1. Метилртуть представляет собой металлоорганический катион с формулой $[CH_3Hg]+$. Это соединение склонно к бионакоплению в окружающей среде и ядовито.

   Рисунок 1.

   «Метилртуть» является обобщающим названием для «монометилмеркурата», и более правильно называть такое соединение » катионом монометилртути (II). Он состоит из метильной группы ($CH_3$), связанного с ионом двухвалентной ртути; его химическая формула $CH_3Hg+$ (иногда пишется как $MeHg+$).

   Как положительно заряженный ион метилртуть легко соединяется с анионами, такими как хлорид ($Cl-$), гидроксид ($OH-$) и нитрат ($NO_3-$). Она также имеет очень высокое сродство к серосодержащим анионам, в частности, тиольной ($-SH$) группе в аминокислоте цистеина и, следовательно, в белках, содержащих цистеин, с образованием ковалентной связи.

   Более чем один цистеиновый фрагмент может координироваться с метилртутью, и метилртуть может мигрировать в другие положения, связывающие металлы в белках.

2. Этилртуть представляет собой катион, состоящий из этильной группы, связанной с ртутным центром (II); его химическая формула $C_2H_5Hg+$.

   Рисунок 2.

Этилртуть иногда используется как общий термин для описания ртутьорганических соединений, которые включают этилртуть, таких как хлорид этилртути и этилртутимочевина.

Этилртуть является одним из метаболитов тиомерсала, который используется в качестве консерванта в некоторых вакцинах.

1. Диэтилртуть $(C_2H_5)_2Hg$ является горючей, бесцветной жидкостью, и одним из самых сильных известных нейротоксинов.

   Рисунок 3.

   Это ртутьорганическое соединение описывается как имеющее слегка сладковатый запах, хотя даже вдыхания паров достаточно, чтобы отравится этим соединением. Это химическое вещество может пересечь гематоэнцефалический барьер, вызывая необратимые повреждения головного мозга.

2. Тиомерзал (МНН), $C_9H_9HgNaO_2S$, широко известный в США, как тимеросал, является ртутьорганическим соединением.

   Рисунок 4.

   Это соединение представляет собой широко применяемое антисептическое и противогрибковое средство.

   Фармацевтическая корпорация Eli Lilly дала тиомерзалу торговое название Мертиолят.

   Он был использован в качестве консерванта в вакцинах, иммуноглобулиновых препаратах, офтальмологических и ингаляционных продуктах в чернилах для татуировки и других фармацевтических субстанциях.

   Его использование в качестве консерванта вакцин стало предметом обсуждений и в Европейском союзе и ряде других стран в настоящее время тиомерзал не применяется.

Применение ртутьорганических соединений

Из-за их токсичности и низкой нуклеофильности, ртутьорганические соединения находят сугубо ограниченное применение.

Применяют ртутьорганические соединения в органическом синтезе, как фунгициды. Ртутьорганические соединения — промежуточные продукты в промышленных процессах, катализируемых солями ртути (в частности — реакции Кучерова).

Реакция получения спиртов оксимеркурацией алкенов с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганических промежуточные продуктов. Родственная реакция образования фенолов является реакция Вульфштайна-Ботерса.

Ртутьорганические диуретики, такие как мерсалиловая кислота, ранее широко применялись, но затем были заменены тиазидами и петлевыми диуретиками, которые являются более безопасными и обладают более длительным действием.

Ртутьорганические соединения также применяются в тиолаффинной хроматографии, в которой также используются тиолы, также известные как меркаптаны.

Тиоляты ($RS-$) и тиокетоны ($R2-C=S$) являются мягкими нуклеофилами и образуют сильный координационный комплекс с ртутью (II) — мягким электрофилом.

В результате, ртутьорганический агарозном гель или гелиевые шарики используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиоуридин) в биологическом образце.

Замечание 2

В последние годы эти уникальные металлоорганические соединения стали изучаться все более усиленно, что в значительной степени связано с их способностью иметь в своей структуре практически любые важные органические функциональные группы, и легкость, с которой они подвергаются трансметаллированию с образованием металлоорганических соединений других переходных металлов, крайне полезных в органическом синтезе.

Металлоорганические соединения

статьи

Металлоорганические соединения, химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов.

Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2 Zn, выделено в 1847 английским химиком Э.Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению

2C2H5I + 2Zn → (C2H5)2 Zn + ZnI2

и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой.

(Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В.

Цейзе также случайно получил соль K[PtCl3C2H4] (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M–C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов).

В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M–CH3 или M–C6H5.

Другой большой класс металлоорганических соединений – p-комплексы.

Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют p-электроны и p-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, CєC-, C=N- и т.п. связями (см.

также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). p-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод-углеродными связями присоединена к переходному металлу.

p-Комплексы

У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца – нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C5H5–, — могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких «сандвичевых» соединений — ферроцен (C5H5)2Fe — имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи p-комплексов, многие из них — со сложными структурами.

Синтез

Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I, известны под названием «реактивы Гриньяра» по имени французского химика В.

Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза (впервые их получил в 1899 Ф.Барбье – учитель Гриньяра).

Реактивы Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:

и

Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений. Примером может служить синтез P(CH3)3:

Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:

Катализ

В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов.

Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях, как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также КАТАЛИЗ).

Ниже приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное промышленное значение.

Полимеризация олефинов

Полимеризация этилена и пропилена протекает с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана. Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера – Натта, так как процесс был разработан К.

Циглером (ФРГ) и Д.Натта (Италия), которые получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии алкиллития или алкилнатрия.

Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию, называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:

Гидрирование кратных связей

Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона RhCl[P(C6H5)3]3 применяется в фармацевтической промышленности; используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин).

Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в присоединении триалкилсилана к олефину:

Реакции оксида углерода

CO. Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R–CO–M.

Реакция состоит в превращении M–R в M–COR путем «внедрения» оксида углерода по связи углерод – металл.

Соединение M–R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто – превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.

Реакции окисления

Многие реакции окисления органических соединений катализируются металлами, как, например, вакер-процесс – превращение этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:

Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый p-комплекс, сходный с солью Цейзе.

Типы металлоорганических соединений

По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН3)3Аl, C2H5MgI, C4H9Li) и 2) с π-связью (например ферроцен и бис-π-аллил-никель).

Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно — галоген).

Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.

В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп.

Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим.

Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопрвождается обычно разрывом связи М-С, и в меньшей степени связей металл-гетероатом.

Основной тип МОС второго типа — π-комплексы — соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды — олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые.

По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов.

В таких МОС связь металл — органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента).

В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них.

Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения.

К металлоорганическим соединеним относится катализатор Циглера-Натта ((С2H5)3Al и TiCl4), используемый в промышленности для получения полиэтилена.

Тетраэтилсвинец, антидетонационная присадка к бензинам, является основным источником свинца вдоль городских дорог. К природным МОС относится витамин B12[источник не указан 417 дней]

Способы получения

1) из алкил- или арилгалогенидов:

CH3Br + 2Li = CH3Li + LiBrCH3Br + Mg = CH3MgBr

2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.

2CH3MgBr + HgBr2 = (CH3)2Hg + 2MgBr2PhMgBr + CuBr = PhCu + MgBr2

3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС

(CH3)2Hg + 2Na = 2CH3Na + HgCH3MgBr + CH3CCH = CH3CCMgBr + CH4 реактив Иоцича2 CH3Li + CuI = (CH3)2CuLi + LiIR3B + 3 Hg(OOCCH3)2 = RHgOOCCH3RR'NCH2SnBu3 + BuLi = RR'NCH2Li + Bu4Sn

4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:

C2H5Br + 4Na/Pb = (C2H5)4Pb + 4NaBrCH3Br + 2Na/Hg = (CH3)2Hg + 2NaBr4

5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.

CH3CCH + Cu(NH3)2OH = CH3CC-Cu + 2NH3 + H2OCH3CCH + Ag(NH3)2OH = CH3CC-Ag + 2NH3 + H2OPhH + HgCl2 = PhHgCl + HCl

6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С

7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.

Строение

МОС делятся по типу связи С-Металл на

1. С ионной связью: CH3-Na+

2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения

3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинства металлов, наиболее известны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.

Литература

• Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том.
• Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.
• Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 2 том.

План:

Введение
• 1 Типы металлоорганических соединений
• 2 Способы получения
• 3 Строение
• 4 Применение

Литература

Металлорганические соединения (МОС) — органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода.

1. Типы металлоорганических соединений

По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН3)3Аl, C2H5MgI, C4H9Li) и 2) с π-связью (например ферроцен и бис-π-аллил-никель).

Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно — галоген).

Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.

В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп.

Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим.

Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопрвождается обычно разрывом связи М-С, и в меньшей степени связей металл-гетероатом.

Основной тип МОС второго типа — π-комплексы — соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды — олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые.

По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов.

В таких МОС связь металл — органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента).

В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них.

Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения.

К металлоорганическим соединеним относится катализатор Циглера-Натта ((С2H5)3Al и TiCl4), используемый в промышленности для получения полиэтилена. Тетраэтилсвинец, антидетонационная присадка к бензинам, является основным источником свинца вдоль городских дорог.

К природным МОС относится витамин B12, а также переносчики кислорода в эритроцитах гемоглобин и гемоцианин.

2. Способы получения

1) из алкил- или арилгалогенидов:

CH3Br + 2Li = CH3Li + LiBr CH3Br + Mg = CH3MgBr

2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.

2CH3MgBr + HgBr2 = (CH3)2Hg + 2MgBr2 PhMgBr + CuBr = PhCu + MgBr2

3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС

(CH3)2Hg + 2Na = 2CH3Na + Hg CH3MgBr + CH3CCH = CH3CCMgBr + CH4 реактив Иоцича 2 CH3Li + CuI = (CH3)2CuLi + LiI R3B + 3 Hg(OOCCH3)2 = RHgOOCCH3 RR'NCH2SnBu3 + BuLi = RR'NCH2Li + Bu4Sn

4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:

C2H5Br + 4Na/Pb = (C2H5)4Pb + 4NaBr CH3Br + 2Na/Hg = (CH3)2Hg + 2NaBr4

5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.

CH3CCH + Cu(NH3)2OH = CH3CC-Cu + 2NH3 + H2O CH3CCH + Ag(NH3)2OH = CH3CC-Ag + 2NH3 + H2O PhH + HgCl2 = PhHgCl + HCl

6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С

7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.

3. Строение

МОС делятся по типу связи С-Металл на

1. С ионной связью: CH3−Na+

2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения

3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинства металлов, наиболее известны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.

4. Применение

МОС имеют широкий спектр применения в органической химии. Литий- и магнийорганические соединения могут использоваться как сильные основания или как реагенты для нуклеофильного алкилирования или арилирования.

Другой областью применения МОС служит катализ. Так, в состав используемого в промышленности для получения полиэтилена катализатора Циглера-Натта входит МОС (С2H5)3Al.

Литература

• Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том.
• Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.
• Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 2 том.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии.

Синхронизация выполнена 13.07.11 23:39:06
Похожие рефераты: Соединения, Координационные соединения, Макроэргические соединения, Алифатические соединения, Алициклические соединения, Карбоциклические соединения, Ациклические соединения, Гидрофосфорильные соединения.

Категории: Металлоорганические соединения.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Типы металлоорганических соединений[ | ]

По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН3)3Al, C2H5MgI, C4H9Li) и 2) с π-связью (например, ферроцен и бис-π-аллил-никель).

Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно — галоген).

Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.

В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп.

Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим.

Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопровождается обычно разрывом связи М-С и, в меньшей степени, связей металл-гетероатом.

Основной тип МОС второго типа — π-комплексы — соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды — олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые.

По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов.

В таких МОС связь металл — органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента).

В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них.

Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения.

К металлоорганическим соединеним относятся катализаторы Циглера — Натта ((С2H5)3Al и TiCl4), используемые в промышленности для получения полиэтилена. Тетраэтилсвинец, антидетонационная присадка к бензинам, является основным источником вредного свинцового загрязнения вдоль автодорог.

К природным МОС относится витамин B12, а также переносчики кислорода в эритроцитах гемоглобин и гемоцианин.

Способы получения[ | ]

1) из алкил- или арилгалогенидов:

CH3Br + 2Li = CH3Li + LiBr CH3Br + Mg = CH3MgBr

2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.

2CH3MgBr + HgBr2 = (CH3)2Hg + 2MgBr2 PhMgBr + CuBr = PhCu + MgBr2

3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС

(CH3)2Hg + 2Na = 2CH3Na + Hg CH3MgBr + CH3CCH = CH3CCMgBr + CH4 реактив Иоцича 2 CH3Li + CuI = (CH3)2CuLi + LiI R3B + 3 Hg(OOCCH3)2 = RHgOOCCH3 RR'NCH2SnBu3 + BuLi = RR'NCH2Li + Bu4Sn

4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:

4 C2H5Br + 4Na/Pb = (C2H5)4Pb + 4NaBr 2 CH3Br + 2Na/Hg = (CH3)2Hg + 2NaBr

5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.

CH3CCH + Cu(NH3)2OH = CH3CC-Cu + 2NH3 + H2O CH3CCH + Ag(NH3)2OH = CH3CC-Ag + 2NH3 + H2O PhH + HgCl2 = PhHgCl + HCl

6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С

7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.

Строение[ | ]

МОС делятся по типу связи С-Металл на

1. С ионной связью: CH3−Na+

2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения

3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинства металлов, наиболее известны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.

Применение[ | ]

МОС имеют широкий спектр применения в органической химии.Литий- и магнийорганические соединения могут использоваться как сильные основания или как реагенты для нуклеофильного алкилирования или арилирования.

Другой областью применения МОС служит катализ. Так, в состав используемого в промышленности для получения полиэтилена катализатора Циглера-Натта входит МОС (С2H5)3Al.

МОС применяются в производстве ряда изделий электроники. Высоко чистые металлорганические соединения находят применение в широком спектре различных областей как промышленности, так и товаров народного потребления, в производстве лазеров, фотоэлементов, светодиодов и мобильных телефонов.

МОС в последнее десятилетие находят все большее применение в народном хозяйстве. Их широко используют в органическом синтезе как вещества с высокой химической активностью. Они используются так же как катализаторы для получения различныхполимеров. Их добавляют в моторные топлива как антидетонаторы.

Среди МОС встречаются лекарственные препараты, антиоксиданты и стабилизаторы высокомолекулярных соединений.

Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс.

Из металлорганических соединений получают металлы сверхвысокой чистоты.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков.

Раньше ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+(послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии).

В природе важную роль играет витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии.

Литийорганические соединения широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений.

Борорганические соединения  применяют, главным образом, для получения гидридов бора, служащих сырьем для производства высококалорийных топлив для реактивных двигателей; комплексные соединения типа NaB(С6H5)4 используются в аналитической химии для осаждения ионов К, Рb, Cs, NH4.

Находят применение  соединения бериллия, большей частью, в ядерной энергетике в качестве замедлителя и отражателя нейтронов и как конструкционный материал.  В настоящее время изучается возможность использования металлорганических соединений бериллия для увеличения теплоты сгорания углеводородного топлива.

Значительное количество соединений лития используют для получения стёкол, обладающих такими свойствами, как повышенная химическая устойчивость, прозрачность для ультрафиолетового и инфракрасного излучения, светочувствительность.

Заслуживает упоминание применения LiOH в качестве добавки к щелочным аккумуляторам, что повышает ёмкость аккумулятора на 12%. Литиевыми мылами пропитывают водоотталкивающие ткани.

Совершенно особое место среди металлорганических соединений принадлежит тетраэтилсвинцу. Применение этого вещества в качестве весьма эффективного антидетонатора в легком моторном топливе привело к созданию в ряде стран специальныхпроизводств большой мощности. 

Но есть еще ряд областей применения металлорганических веществ, например, в микроэлектронике для создания тонкослойных металлических проводящих слоев, а также для создания полупроводников. Существуют разработки различных металлсодержащих покрытий и стекол, имеющих защищающие свойства против разного рода излучений.

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе.

Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности органической химии.

Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов.

В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов (промежуточных веществ с коротким временем жизни, образующихся в ходе химической реакции и затем реагирующих далее до продуктов реакции).

Литература[ | ]

• Марч Дж. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том.
• Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.
• Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 2 том.
• Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. — ISBN 978-5-9963-0203-1