Сульфирование

I. Общие сведения о процессе сульфирования

Сульфирование

Лекции1-3

Сульфированиемназывают процесс введения в молекулуорганического соединения сульфогруппы-SO3H.

Чащевсего под сульфированием понимаютзамещение атома водорода в органическомсоединении сульфогруппой.

РазличаютС-,N- и О-сульфирование.Последнее называют такжесульфатированием.

Субстратом(исходным веществом) при сульфированиислужат, главным образом,ароматическиеи гетероароматические соединения иих производные. Реже используютсявещества алифатического и алициклическогоряда. Среди них наибольшее значение всинтезе сульфо-БАВ имеют полисахаридыи стероиды. В ряде случаев сульфируютсясами лекарственные вещества.

Сульфирующимиагентамиявляются концентрированная сернаякислота, олеум, хлорсульфоновая кислота,серный ангидрид, его комплексныесоединения и некоторые другие вещества.

Сульфогруппавводиться в молекулу соединения как сцельюпридания емуновых свойств (снижениятоксичности лекарственного препарата,придания ему несколько иной биологическойактивности, повышения его растворимостив воде, что создает предпосылки дляполучения инъекционных лекарственныхформ), так и с цельюдальнейшейзамены сульфогруппына гидроксил, аминогруппу и т.п.Сульфокислоты являются промежуточнымивеществами в синтезе ряда химфармпрепаратов(диазолин, амидопирин и др.).

Числосинтетических сульфокислот оченьвелико, и они широко используются впрактике.

Изприродных сульфокислотследует, прежде всего, отметитьаминосульфокислоты:таурин и цистеиновуюкислоту, которые играют большую рольв процессе всасывания жиров в организмемлекопитающих, а такжегепарин ихондроитинсульфат

Приполном окислении тиоловой группыцистеина последний превращается вцистеиновую кислоту, которая,декарбоксилируясь, превращается втаурин. Таурин образует конъюгат схолевой кислотой, который способствуетрастворению липидов в воде и делает ихдоступными для гидролитических ферментов- липаз:

Гепарин

Гепарин- специфический гетерополисахарид(молекулярная масса 17000 — 20000), препятствующийсвертыванию крови человека и животных.Он содержится впечени, легких, селезенке, щитовиднойжелезе, крови и, вероятно, в других тканяхи органах.Гепарин выпускается вкачестве лекарственного препарата длярегулирования свертываемости крови илечения ряда других заболеваний.

II. Сульфирование ароматических соединений серной кислотой, олеумом и сульфотриоксидом

Целевымпродуктом сульфирования ароматическихсоединений являются сульфоновые кислоты(сульфокислоты).

Сульфокислоты(ароматическиеи алифатические)называют,добавляя к названию основы окончание«сульфокислота» («сульфоновая кислота»).Они, как правило, являютсятвердыми гигроскопичными кристаллическимивеществами, хорошо растворимыми в воде.Ароматические сульфокислоты по силеблизки к минеральным. В разбавленныхводных растворах они практическиполностью диссоциированы.

1.Сульфирующие агенты: строение свойства и область применения

А)Безводнаясерная кислота плавитсяпри +10,4оС,кипит+296оС с разложением дообразованияазеотропной смесисостава 98,3%H2SO4и 1,7% Н2О. При комнатной температурепредставляет собойполимер,образованный за счет водородных связей,молекулыкоторого при повышениитемпературы разрушаются:

Жидкая100%-ая серная кислота является ионизирующимрастворителем,однако, еесобственнаяионизация незначительная исоответствует уравнению:

Сернаякислота смешиваетсяс Н2Ои SO3в любых соотношениях. С водой сернаякислота образует гидратыс характернымитемпературами плавления: H2SO4.Н2О(tпл= +8,5оС),H2SO4.2Н2О(tпл= -39оС), H2SO4.4Н2О(tпл= -28оС).В водных растворах она полностьюдиссоциирована:

Дляпромышленного сульфирования сернойкислотой чаще всего используют 92-93%-нуюсерную кислоту (купоросное масло) и98-100%-ную серную кислоту. КонцентрированнаяH2SO4является довольно сильнымокислителем,особенно при нагревании.

Б)Олеумобразуетсяпри растворенииSO3в концентрированнойсерной кислоте и представляет собойсмесь кислот (H2SO4,H2S2O7,H2S3O10,H2S4O13):

серная кислота двухсерная (пиросерная) трисерная кислота H2SO4 кислотаH2S2O7H2S3O10и т.д.

Приконцентрации сульфотриоксида 20 –25% и 60 – 65% олеум представляет собойгустую маслянистую, дымящуюся на воздухежидкость. Пары над олеумом состоятглавным образом изSO3,а в парах над серной кислотойSO3почти нет. При других концентрацияхSO3, олеум при комнатнойтемпературе является твердым веществом.

В)Серныйангидрид– это общееназваниенесколькихмодификаций триоксида серы. МолекулаSO3существует в видемономерной, тримерной и полимернойформ:

SO3мономер (SO3)3тример (SO3)nполимер

В газовойфазе и в разбавленных неводных растворахтриоксид серы находится в мономернойформе. При конденсации паров SO3образуется летучая бесцветная жидкость(tк=44,8оС),состоящая преимущественно из циклическихтримерных молекул (SO3)3.

При охлаждении до 16,8оС оназатвердевает с образованием прозрачныхкристаллов. Эта формаSO3неустойчива и при хранении или вприсутствии следов влаги превращаетсяв устойчивую асбестовидную модификацию- шелковистые, похожие на асбест нити(SO3)n.

ПолимеризациюSO3предотвращают введением В2О3,Р2О5и других ингибиторовэтого процесса.

Длясульфирования серный ангидрид получают:а)обжигом пирита и последующимкаталитическимокислением SO2в SO3; б)избаллонов под давлением в жидкомстабилизированном виде,поступающих на предприятия соспециализированных заводов; в)десорбциейизвысокопроцентногоолеумапри нагревании. Остающаяся последесорбции серного ангидрида 100%-наясерная кислота может быть использованав других производствах. Первый методприменяют на производствах большоймощности, например, заводы по синтезуповерхностно-активных веществ (ПАВ)сульфированием (сульфатированием)первичных спиртов, олефинов, алкилбензолови т.п. Остальные — на предприятиях с малоймощностью, например, на ХФЗ.

Сульфирование

Сульфирование

По реакции сульфирования в ароматические соединения можно ввести сульфогруппы — $SO_2OH$. Реагентом является серная кислота, с которой бензол реагирует довольно медленно.

Механизм сульфирования

Механизм реакции подобный рассматриваемому в реакции нитрования. Сначала одна молекула $H_2SO4$ протонирует другую, после чего происходит отщепление воды и образования чрезвычайно реакционноспособного катиона. Он присоединяется к атому углерода ароматического цикла с образованием $sigma$-комплекса, который быстро разлагается с потерей протона и восстановлением ароматической системы.

  1. Концентрированная серная кислота

    Рисунок 1.

  2. Олеум

    Рисунок 2.

Сульфирование можно провести с участием олеума — раствора $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. В этом случае катионная электрофильная частица образуется при протонировании сульфотриоксида серной кислотой. Сам $SO_3$ является одним из самых активных электрофилов среди сульфирующих агентов.

Образующиеся сульфокислоты являются почти такими сильными, как и серная кислота, и сильнее соляной кислоты. Учитывая это выделить сульфокислоты можно в виде их натриевых солей, образующихся как кристаллические осадки при действии избытка $NaCl$.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 3.

Тозилатная группа

Пара-толуолсульфонатная (тозилатная) группа $OTs$ является важной группой в реакциях замещения за того, что это хорошая отходящая группа.

Ввести ее можно с помощью хлороангидрида — тозилхлорида, $TsCl$, который получают обработкой пара-толуолсульфокислоты кислоты $PCl_5$. Тозилхлорид можно получить сульфированием толуола хлоросульфоновой кислотой.

В этой реакции образуется преимущественно орто-изомер хлороангидрида, который можно отделить перегонкой.

Рисунок 4.

Для сульфирования хлоросульфоновой кислотой не нужно использовать катализ кислотой Льюиса, потому что она сама является очень сильной кислотой и протонирует сама себя с образованием электрофильной частицы. Это объясняет, почему при замещении отходит группа $OH$, а не атом хлора, а результатом реакции является хлоросульфирование, а не сульфирование.

Рисунок 5.

Сульфирование нафталина

Сульфирование нафталина серной кислотой происходит легче, чем бензола, а характер продуктов замещения также зависит от условий проведения реакции. При температуре 80 $circ$С (кинетический контроль) образуется нафталин-1-сульфокислота (выход 96%), тогда как при 165 $circ$С (термодинамический контроль) с выходом 85% можно получить нафталин-2-сульфокислоту.

В этих условиях нафталин-1-сульфокислота, которая образуется быстрее из-за низкой энергии переходного состояния соответствующего $sigma$-комплекса, под действием $H_2SO_4$ перегруппировывается в термодинамически устойчивую нафталин-2-сульфокислоту.

Это происходит из-за меньшей устойчивости нафталин-1-сульфокислоты, и частично обусловлено взаимодействием с водородом в восьмом положении нафталинового ядра:

Рисунок 6.

Сульфирование ароматических аминов

Ароматические амины также можно сульфировать серной кислотой. Учитывая то, что в этих условиях амин должен находиться в про-тонированной форме, а аммониевая группа обладает свойствами мета-ориентирующего заместителя, можно ожидать образования мета-сульфокислоты. Однако результатом такого взаимодействия оказывается образования пара-аминообензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты).

Рисунок 7.

Объяснением этого факта может быть наличие в реакционной смеси незначительного количества свободного амина, который как активный нуклеофил и взаимодействует с электрофильной частью с образованием япара замещенного продукта. Однако некоторые ученые считают, что реакция проходит через образование $N$-сульфопроизводной, которая при нагревании перегруппировывается в $C$-замещенную кислоту.

Сульфирование в $п$-положение бензольного кольца анилина является, по-видимому, конечным результатом ряда обратимых процессов сульфирования — десулъфирования, поскольку пара-изомер аминобензолсульфокислоты термодинамически наиболее стабилен. Подобная закономерность наблюдается и при сульфировании других ароматических аминов. Этим же методом получают ряд промышленно важных аминосульфокислот нафталина.

Сульфохлорирование ацетанилида хлорсульфоновой кислотой приводит к получению хлорангидрида $п$-ацетаминобензолсульфокислоты, из которого затем получают сульфаниламидные препараты, описанные в предыдущем разделе этой главы.

Сульфирование бензола: строение, свойства и структурная формула

Сульфирование

Сульфирование бензола, а также других ароматических углеводородов – одна из важнейших реакций в органической химии, так как ее продукты находят широкое промышленное применение. Для получения сульфокислот бензол обрабатывают серной кислотой или олеумом. Сульфирование может также проводиться ступенчато для создания нескольких функциональных групп.

Принцип сульфирования

Сульфирование бензола представляет собой введение сульфогруппы SO3H – замещение ею атома водорода в органическом соединении. В результате полученные вещества приобретают кислотные свойства и становятся растворимыми в воде. В дальнейшем, путем отщепления сульфогруппы, можно синтезировать другие соединения – аминобензол (анилин), галогенобензол, нитробензол, гидроксибензол (фенол).

Этому процессу подвергают не только сами углеводороды, но и их производные. Гомологичные соединения бензола (толуол и ксилол) сульфируются легче, а наиболее активно данная реакция проходит с анилином и фенолом.

Реакция сульфирования бензола, наряду с нитрированием, является одной из наиболее характерных для ароматических углеводородов. Замещение водорода у таких веществ протекает гораздо легче, чем у алифатических органических соединений.

Сульфирующие агенты

В качестве сульфирующих агентов могут применяться следующие вещества:

  • серная кислота H2SO4 в различной концентрации;
  • олеум (дымящая серная кислота);
  • хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl;
  • серный ангидрид;
  • купоросное масло (H2SO4 в концентрации 93% и более);
  • моногидрат серной кислоты;
  • сульфурилхлорид SO₂Cl₂;
  • щелочные соли сернистой кислоты;
  • полисульфаты;
  • кислые соли серной кислоты.

Наиболее часто в механизме сульфирования бензола применяется олеум – раствор SO3 в стопроцентной серной кислоте. Сорта олеума подбираются такие, у которых концентрация триоксида серы составляет около 65%, так как данные составы остаются жидкими при обычных условиях. При использовании этого вещества механизм реакции сульфирования бензола происходит с высокой скоростью.

Процесс сульфирования: описание

Реакция бензола с олеумом происходит так:

C6H6 + H2SO4 —> C6H5-SO3H + H2O.

Структурно порядок реакции сульфирования бензола выглядит следующим образом:

Целевым продуктом являются сульфокислоты. При обработке 92-94% серной кислотой их выход составляет 90-96%.

Сульфирование при 3-кратном избытке концентрированной серной кислоты протекает по следующей схеме:

Так как процесс идет медленно (хотя при этом выделяется тепло), то требуется нагревание.

К недостаткам сульфирования бензола серной кислотой относят:

  • небольшая концентрация электрофилов;
  • быстрое падение скорости реакции при разбавлении кислоты водой;
  • агрессивность реакционной среды;
  • необходимость применения нейтрализующих реагентов, большое количество отходов (экологический аспект).

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

  • бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
  • хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
  • высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
  • ярко выраженный кислотный характер;
  • соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
  • пары тяжелее воздуха;
  • константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Введение нескольких сульфогрупп

Замещение двух или трех атомов водорода проводится ступенчато, путем поэтапного изменения следующих параметров:

  • сульфирующий агент;
  • концентрация или количество этого вещества;
  • температура.

Получение мета-бензолдисульфокислоты производится в 2 стадии:

  1. Сульфирование C6H6 концентрированной кислотой H2SO4, в результате чего образуется моносульфокислота.
  2. Обработка продукта предыдущей реакции избытком 20% олеума при температуре 100оС (или 60% при 60-80о С). Так как первичное введение сульфогруппы значительно замедляет последующее сульфирование (примерно в 10 000 раз), то вторая реакция проводится в более жестких условиях.

Дальнейшее сульфирование до 3- и 5-бензолсульфокислоты возможно только при воздействии олеумом в 60% концентрации при температуре 250оС в присутствии катализатора – сульфата ртути.

В обычных условиях реакция сульфирования является обратимой, но если используется олеум с высоким содержанием ангидрида, то процесс становится необратимым. То же наблюдается при обработке бензола хлорсульфоновой кислотой.

Влияние температуры

Повышение температуры при сульфировании бензола не только увеличивает скорость течения реакции, но и приводит к образованию побочных продуктов: полисульфокислот, сульфонов, окислов. При нагреве выше 160 °С отмечается появление дисульфокислот.

Поэтому каждая реакция должна проводиться при определенной температуре. От нее также зависит место присоединения группы SO3H (региоселективность) в ароматических углеводородах.

Сульфирование «в парах»

В производственных условиях одним из самых экономичных методов получения бензолсульфокислоты является проведение реакции в «парах». Эта технология позволяет сократить потребность H2SO4 почти в 2 раза, по сравнению с процессом, при котором используется жидкая фаза этого вещества. К недостаткам реакции относится снижение скорости сульфирования.

Устранение недостатков, связанных с применением H2SO4 в жидком состоянии, возможно путем удаления воды из реакционной массы или применением олеума (повышением концентрации SO3).

Технология сульфирования бензола в этом случае протекает следующим образом:

  1. Бензол из емкости подают в трубную обвязку испарителя при помощи насоса. В этом устройстве вещество нагревается паром, проходящим по внешним трубам. Затем пары доводят до t=150 °С.
  2. Бензол в парообразном состоянии в избытке подают в реактор, где он проходит через слой концентрированной серной кислоты при температуре 150 °С.
  3. В холодильнике C6H6 и H2O конденсируются и охлаждаются до температуры 30 °С.
  4. В сепараторе происходит расслоение смеси, а оборотный бензол возвращают на сульфирование.

Остатки бензола в сульфомассе удаляют при помощи отдувки воздухом. Затем смесь поступает на нейтрализацию в аппарат, облицованный внутри кислотоупорной плиткой. Эта реакция проводится при участии водного раствора Na₂SO₃.

После обработки массу направляют в колонну для устранения диоксида серы.

Полученный продукт используют для получения фенола с помощью щелочного плавления (в настоящее время этот процесс утратил промышленное значение, фенол синтезируют из изопропилбензола) или упаривают до сухого остатка бензолсульфоната натрия.

Другие способы

Применяют и другие методики сульфирования бензола:

  1. Жидкий углеводород пропускают противотоком сквозь слой H2SO4. Полученный продукт растворяют сначала в бензоле, а потом вымывают водой.
  2. Сульфирование олеумом слабой концентрации при повышенной температуре 190-250 °С и давлении 1-3 МПа. Появление побочных продуктов подавляется путем введения бензолсульфоната натрия.

Выделение сульфокислот

Так как продукты реакции хорошо растворимы, их выделение производят в виде солей. Для этого в сульфомассу, при постоянном помешивании, вводят нейтрализующие агенты, в качестве которых применяют следующие вещества:

  • сульфит натрия;
  • мел;
  • техническая сода;
  • известь.

Выделение свободных сульфокислот производят при реакции с ионнообменными смолами или подкислением хлороводородом.

Сульфирование ароматических соединений/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д

Сульфирование

Хорошо растворимую сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли. Для понижения растворимости этой соли в к раствору прибавляют избыток хлористого натрия.

Реактивы:
Толуол………………………..32 мл или 28 г (0,3 моля)
Серная кислота конц…………….19 мл (0,36 моля)
Бикарбонат натрия; хлористый натрий

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают толуол и серную кислоту, прибавляют несколько кусочков глиняной тарелки и на асбестовой сетке нагревают смесь до кипения. Чтобы брызги кислоты не попадали на пробку, следует брать длинногорлую колбу.

Содержимое колбы необходимо все время перемешивать (вращая колбу). Как только толуол закипит, нагревание уменьшают, регулируя его так, чтобы толуол лишь слабо кипел. Каждые 2-3 мин. хорошо перемешивают слои жидкости.

Через час слой толуола почти исчезает и из холодильника лишь изредка стекают капли конденсата (что служит признаком конца реакции).

Еще теплую реакционную смесь выливают в стакан с 100 мл воды и споласкивают колбу небольшим количеством воды (если реакционная смесь начинает кристаллизоваться, ее следует подогреть). Кислый раствор частично нейтрализуют, прибавляя малыми порциями 15 г бикарбоната натрия.

Затем прибавляют 40 г хлористого натрия, нагревают смесь до кипения, добавляя, если нужно, немного воды, чтобы полностью растворить соль. Раствор фильтруют, охлаждают его снегом (или водой со льдом) и отсасывают выпавшие кристаллы толуолсульфокислого натрия, смывая порцией фильтрата кристаллы, остающиеся на стенках сосуда.

Осадок отжимают на фильтре и промывают 20 мл насыщенного раствора хлористого натрия.

Выход 17 г соли с примесью хлористого натрия.

б) Получение в виде свободной толуолсульфокислоты

При сульфировании толуола описанным выше способом выделяющаяся при реакции вода разбавляет серную кислоту и поэтому реакция не доходит до конца. Можно добиться почти полного использования серной кислоты, если обеспечить непрерывное удаление воды из реакционной смеси. Для этого берут толуол в избытке и применяют насадку для отделения воды (см. выше). Увлекаемые кипящим толуолом пары воды конденсируются в холодильнике и вода собирается в водоотделителе. В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают толуол и серную кислоту. Колбу соединяют с водоотделителем и обратным холодильником, как показано на рис. 34, и нагревают смесь до слабого кипения.

После 5-часового кипячения, когда в водоотделителе соберется около 3,5 мл воды, реакцию можно считать законченной. Образовавшаяся сульфокислота может быть выделена или в свободном состоянии или в виде натриевой соли.

Для выделения сульфокислоты в свободном состоянии к содержимому колбы прибавляют 2,5 мл воды; сульфокислота при этом закристаллизовывается. Для удаления взятого в избытке толуола и побочного продукта — о-толуолсульфокислоты кристаллы отсасывают и отжимают на воронке с пористым стеклянным фильтром.

Оставшийся на фильтре кристаллический гидрат п-толуолсульфокислоты растворяют в небольшом объеме горячей воды и прибавляют к раствору тройной объем концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают в ледяной воде, выпавшие кристаллы отсасывают на фильтре из пористого стекла и промывают их небольшим количеством холодной соляной кислоты.

Снова растворив кристаллы в горячей воде, проводят вторичную кристаллизацию.

Промыв кристаллы соляной кислотой, их сушат в эксикаторе над твердым едким кали до тех пор, пока они не будут больше давать реакцию на соляную кислоту (проба с раствором азотнокислого серебра).

Выход около 8-9 г.

Темп. пл. продукта 104-105°.

Для поучения натриевой соли п-толуолсульфокислоты удаляют по окончании реакции водоотделитель, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют взятый в избытке толуол, избегая излишнего перегревания жидкости.

Еще теплый продукт реакции выливают в стакан с 80 мл воды, колбу споласкивают небольшим количеством воды и нейтрализуют кислый раствор 7 г бикарбоната натрия.

Прибавляют 30-35 г хлористого натрия, нагревают до кипения и далее поступают, как описано выше.

Выход 15 г.

п-Толуолсульфокислота может быть использована для получения п-крезола.

Для идентификации п-толуолсульфокислоты около 1 г полученной натриевой соли растворяют в минимальном количестве кипящей воды, прибавляют 0,5 мл п-толуидина и 1-2 мл концентрированной соляной кислоты; нагревают до растворения, добавляя, если нужно, немного воды.

Пробирку с раствором охлаждают во льду и, потирая стеклянной палочкой о стенки пробирки, вызывают кристаллизацию образовавшейся соли п-толуидина. Кристаллы отсасывают на мелком фильтре, промывают очень небольшим количеством воды и перекристаллизовывают из горячей воды.

Если при охлаждении и потирании стенок пробирки стеклянной палочкой кристаллизация не наступает, ее можно вызвать, заражая раствор кристалликом ранее полученной соли.

Температура плавления чистой соли п-толуолсульфокислоты и п-толуидина 197°.

57. b-Нафталинсульфокислота

b-Нафталинсульфокислота образуется при нагревании нафталина с концентрированной серной кислотой согласно уравнению:

Одновременно образуется некоторое количество a-сульфокислоты. Если сульфирование вести при температуре не выше 100°, то образуется почти исключительно a-сульфокислота; повышение температуры благоприятствует образованию b-сульфокислоты.

Сульфокислоту выделяют в виде хорошо кристаллизующейся натриевой соли. Как и при выделении натриевой соли толуолсульфокислоты, для понижения растворимости соли при кристаллизации к раствору прибавляют хлористый натрий.

Реактивы:
Нафталин……………………….32 г (0,25 моля)
Серная кислота конц……………..30 мл (0,54 моля)
Активный уголь; бикарбонат натрия; хлористый натрий

В колбе емкостью 150-200 мл расплавляют нафталин и нагревают до 160° (шарик термометра погружен в жидкость). К расплавленному нафталину при перемешивании*1 постепенно приливают серную кислоту, наблюдая, чтобы температура не поднималась выше 170°. После прибавления всей кислоты нагревают жидкость при перемешивании в течение еще 20 мин. Затем несколько охлажденную жидкость осторожно при перемешивании приливают к 250 мл воды. Если опыт был проведен правильно, то при этом не должен выделяться нафталин, а выпадает лишь около 1 г нерастворимого в воде ди-b-нафталинсульфона:

Осадок отфильтровывают, фильтрат кипятят с небольшим количеством активного угля и снова фильтруют на воронке Бюхнера.

Раствор частично нейтрализуют 13,5 г бикарбоната натрия, вводя его небольшими порциями, добавляют при кипячении 20 г хлористого натрия и оставляют стоять для кристаллизации.

Выпавшие кристаллы b-нафталинсульфокислого натрия отсасывают и перекристаллизовывают из воды, к которой прибавлено небольшое количество хлористого натрия.

Выход около 40 г.

Препарат может быть использован для получения b-нафтола.

Для идентификации полученного препарата готовят соль b-нафталинсульфокислоты с п-толуидином. Берут около 1 г соли и поступают, как описано при получении соответствующей соли толуолсульфокислоты (см. выше).

Температура плавления чистой соли b-нафталинсульфокислоты и п-толуидина 217-218°.

58. Сульфаниловая кислота

Образование сульфаниловой кислоты происходит при нагревании сернокислого анилина согласно уравнению:

Реактивы:
Анилин…………………………18,6 г (0,2 моля)
Серная кислота конц……………..11 мл (0,2 моля)
Едкий натр; активный уголь; соляная кислота

Под тягой в фарфоровой ступке осторожно, малыми порциями, смешивают и тщательно растирают анилин с серной кислотой.

Полученную кислую сернокислую соль анилина помещают в фарфоровую чашку, накрывают куском асбестового картона и нагревают на воздушной бане при 175-180° до тех пор, пока масса не сделается сухой и твердой и проба ее при растворении в щелочи больше не будет выделять анилина. Обычно реакция заканчивается в течение 3-4 час.

Полученную сульфаниловую кислоту еще горячей измельчают и растворяют в разбавленном растворе 8 г (0,2 моля) едкого натра; раствор обесцвечивают кипячением с активным углем, фильтруют и выделяют сульфаниловую кислоту соляной кислотой*2, прибавляя последнюю до ясно кислой реакции (по конго красному). По охлаждении выпавшие кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают их из воды.

Выход — около 24 г двухводной сульфаниловой кислоты.

  *1Рекомендуется применять механическую мешалку.   *2Кислота должна быть взята в достаточном избытке. В противном случае может выделиться не вся сульфаниловая кислота. | ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |

Page 3

Аналогично другим третичным аминам, пиридины гладко реагируют с надкислотами с образованием соответствующих N-оксидов, обладающих разнообразными химическими свойствами (разд. 5.14.).

Page 4

Обмен Н — D по механизму электрофильного присоединения, аналогичный тому, который происходит в бензоле, в пиридине не протекает.

Специальные процессы позволяют провести обмен в обоих α-положениях пиридина при действии DCl — D2O или даже в воде при 200 °C, причём ключевым интермедиатом такого обмена служит илид, образующийся при 2/6-депротонировании 1Н-пиридиниевого катиона (см.также разд. 5.12.) [16].

5.1.2.1. Протонный обмен

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 5

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жёстких условиях [17].

Введение метальных групп в пиридиновое кольцо облегчает электрофильное замещение настолько, что нитрование пиридинового цикла успешно конкурируете окислением боковой цепи [18].

Стерическое и/или индуктивное ингибирование реакции нитрования по атому азота позволяет использовать тетрафторборат нитрония для C-нитрования; примером может служить нитрование 2,6-дихлорпиридина [6].

3-Нитропиридин и некоторые замещённые 3-нитропиридины могут быть эффективно получены при использовании оксида азота(V).

Первоначально образующийся нитрат N-нитропиридиния подвергается нуклеофильному присоединению диоксида серы, который используется в качестве растворителя, или последовательно добавляемого сульфит-иона с образованием 1,2-дигидропиридина.

Миграция нитрогруппы в положения 3 или 5 в результате [1,5]-сигматропного сдвига и последующее элиминирование нуклеофила приводит к восстановлению ароматической системы [19].

Нитрование коллидина и его четвертичной соли протекают со сходными скоростями, что свидетельствует о том, что этот процесс проходит через предварительное образование протонной соли [20].

5.1.2.2. Нитрование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 6

3-Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [23]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сульфоната как реакционноспособного промежуточного соединения, поскольку бромирование не идёт в 95 %-ной серной кислоте. 3-Хлорпиридин получается при хлорировании пиридина при 200 °C или при 100 °C в присутствии хлорида алюминия [24].

Наиболее эффективный способ получения 2-бром- и 2-хлорпиридина заключается во взаимодействии пиридина с галогенами при 0–5 °C в присутствии хлорида палладия(Н) [25].

5.1.2.4. Галогенирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 7

При взаимодействии пиридина с ацетатом ртути(II) при комнатной температуре образуется соль, которая при 180 °C [26] превращается в 3-ацетоксимеркурпиридин. Этот процесс, в котором участвует относительно слабый электрофильный агент, аналогично описанному ранее сульфированию, катализируемому сульфатом ртути, вероятно, включает атаку электрофилом по свободному пиридиновому основанию.

Page 8

Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жёстких условиях.

Незамещённый пиридин окисляется нейтральным водным раствором перманганата калия (100 °C, запаянная трубка) приблизительно с такой же скоростью, с какой окисляется бензол в этих условиях, причём в результате образуется диоксид углерода.

В кислой среде пиридин более устойчив к действию окислителей, а в щелочной — окисление пиридина проходит быстрее, чем окисление бензола.

В большинстве случаев углеродные заместители могут быть окислены с сохранением пиридинового кольца; так, алкилпиридины превращаются в соответствующие кислоты под действием ряда реагентов [27]. В некоторых случаях возможно селективное окисление. Диоксид селена окисляет алкильные группы только в α- и γ-положениях, и окисление может быть остановлено на стадии образования альдегидов [28].

5.2. Реакции с окислителями

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 9

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по α-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода.

Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом.

Преимущественное α-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла.

Более жёсткие условия необходимы для аминирования 2- и 4-алкилпиридинов, поскольку первоначально происходит удаление протона под действием амида натрия из боковой цепи, и последующее нуклеофильное присоединение должно приводить к дианионному интермедиату [34]. Аминирование 3-алкил-пиридинов проходит селективно по положению 2 [35].

Викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3.) позволяет вводить аминогруппу в орто-положение к нитрогруппе с использованием метоксиамина, как показано ниже [36]:

5.3.1.2. Аминирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 10

Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию 2-пиридона с низким выходом [37]. В противоположность этому реакции гидроксид-иона с хинолином и изохинолином (см. разд. 6.3.1.2.) и пиридиниевыми солями (разд. 5.13.4.) гораздо более эффективны.

5.3.1.3. Гидроксилирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 11

5.4.1. Депротонирование при атоме углерода

5.4. Реакции с основаниями

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Свойства продукта

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

  • бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
  • хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
  • высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
  • ярко выраженный кислотный характер;
  • соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
  • пары тяжелее воздуха;
  • константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть