Вюрца реакция

Органическая химия (конспект лекций): Учебное пособие, страница 11

В промышленностиобычно получают вещество в больших количествах, стремясь к максимальнойрентабельности. Часто можно использовать не чистое органическое соединение, асмесь.

В ряде случаев экономически выгодно проводить разделение даже сложныхсмесей, в особенности, если одновременно удается выделить и другие полезныевещества.

Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработкауникального метода синтеза и построение специального предприятия для выпускавысокорентабельного вещества.

          В лаборатории обычнонеобходимо синтезировать небольшие количества вещества (граммы и доли грамма).В исследованиях химикам почти всегда необходимы индивидуальные вещества, а несмеси. В отличие от промышленности время имеет большую ценность, чем цена.

Кроме того, лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь незаинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтомуиспользуются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить целевойпродукт с минимальным содержанием примесей.

Важно, чтолабораторные (но не промышленные) методы, как правило, могут бытьраспространены на весь класс синтезируемых соединений.

[attention type=yellow]

В ходе изучения курсаорганической химии основное внимание направлено на лабораторные методы получения.

[/attention]

При решении задач не следует использовать промышленные методы, даже в томслучае, если они используются для получения именно того вещества, синтезкоторого необходимо спланировать.

Например, если в ходе синтеза необходимо синтезироватьэтилен, его следует получать, используя общие методы синтеза алкенов, хотя этосоединение в огромных количествах получают крекингом.

Алкены и алкиныв присутствии гетерогенных катализаторов, таких как Pt,Pd, Ni, легко присоединяют одинили два моль водорода при незначительном нагревании и невысоком давлении. Приэтом количественно образуются алканы с тем же углеродным скелетом.

Галогенопроизводныенасыщенных углеводородов могут быть восстановлены до алканов металлом в кислойсреде:

Алканы могутбыть получены гидролизом реактивов Гриньяра:

Приведенные вышеметоды позволяют синтезировать алканы, имеющие такой же углеродный скелет, какв исходной молекуле.

Для синтезапарафинов, строение углеродной цепи которых отличается от исходных веществ,известно несколько методов. Моногалогенопроизводные алканов при взаимодействиис металлическим натрием превращаются в предельные углеводороды по реакцииВюрца. В ходе реакции образуетсяуглерод-углеродная связь междуатомами углерода, связанными в исходном соединении с галогенами.

Реакция Вюрцаможет быть использована исключительно для синтеза симметричных алканов (R-R) с четным числомуглеродных атомов. Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужновводить только одно галогенопроизводное.

Ограниченияреакции Вюрца понятны из следующего примера.

В реакцииобразуется смесь пропана, этана и н-бутана. Поскольку скорости реакцийблизки, невозможно предложить условия, в которых образование пропана будетпреобладающим процессом. Следовательно, две трети исходных веществ будутизрасходованы впустую. Кроме того, возникает сложная проблема разделенияпродуктов реакции.

[attention type=red]

Прираспространении реакции Вюрца на более сложные галогенопроизводные следуетсоблюдать осторожность. Щелочные металлы обладают очень высокой реакционнойспособностью.

[/attention]

Если в молекуле, кроме атома галогена, есть функциональныегруппы, в большинстве случаев реакция натрия или калия с ними пойдет быстрее,чем с галогеном.

Не имеет смысла даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если вмолекуле наряду с галогеном есть гидрокси- (OH),карбокси- (СOOH), сульфо- (SO3H) и многие другие группировки.

Одним изспособов получения алканов является реакция декарбоксилирования (отщепления СО2)солей карбоновых кислот. В некоторых случаях этот процесс происходит оченьлегко уже при незначительном нагревании. Hасыщенныекарбоновые кислоты алифатического ряда отщепляют карбоксильную группу толькопри прокаливании их солей со щелочью.

В результатедекарбоксилирования образуется алкан, содержащий на один атом углерода меньше,чем было в исходной кислоте.

Если солькарбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтезКольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясьв нестабильный радикал. Выброс СО2 приводит к алкильному радикалу.При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан счетным числом атомов углерода.

Углеводороды

· Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии. Геометрическаяизомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Z-номенклатура. Причины отсутствия свободного вращенияотносительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения вгомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.

· Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти,частичное гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенированиегалогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены — открытоцепныеуглеводороды, отвечающие общей формуле CnH2n.и содержащие в молекуле одну двойную связь (p-связь).

По сравнению салканами соответствующие этиленовые углеводороды образуют большее число изомеров,что связано не только с различиями в углеродных скелетах, но также срасположением двойной связи и геометрией молекулы.

Рассмотрим изомериюалкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме структурных изомеров есть изомерыположения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Бутен-2 может существовать в видедвух изомеров, отличающихся пространственным расположением заместителейотносительно двойной связи.

Поскольку свободное вращение относительно p-связи невозможно (барьер 60ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы могутрасполагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с противоположныхсторон. В названии первых используют приставку цис— (с одной стороны –лат.

), вторых – транс— (через – лат.). Такой вид пространственной изомерииназывается геометрической.

именные реакции

Получениесахаров из формальдегида под действиемщелочей:

Врезультате реакции получается смесьсахаров.

2.2. Реакция ВагнераЕ.Е

Окислениеалкенов в цис — α — гликоли действиемразбавленного раствора перманганатакалия в щелочной среде (гидроксилирование):

2.3. Реакция Вюрца

Получениеуглеводородов конденсацией алкилгалогенидовпри действии металлического натрия:

2.4. Реакция Вюрца -Гриньяра

Образованиеуглеводородов при взаимодействии алкил(арил) галогенидов с реактивом Гриньяра:

2.5. Реакция Вюрца -Фиттига

Получениежирноароматических углеводородовконденсацией ароматическихгалогенопроизводных с алкилгалогенидамив присутствии натрия:

2.6. Реакция Гарриеса

Окислительноерасщепление алкенов путем озонированияи последующего гидролиза (озонолиз):

2.7. Реакция Гаттермана- Коха

Реакцияформилирования ароматических углеводородовдействием окиси углерода и хлористоговодорода в присутствии AlCl3:

2.8. Реакция Гелля -Фольгарда — Зелинского

Получениеα — галогензамещенных кислот действиемхлора или брома в присутствии фосфора:

2.9. Реакция Гофмана

Получениеалифатических аминов алкилированиемаммиака алкилгалогенидами:

2.10. Реакция Гофмана(перегруппировка)

Перегруппировкаамидов кислот в первичные амины с потерейодного атома углерода в растворегипохлоритов:

2.11. Реакции Гриньяра(магнийорганический синтез)

Реакциисинтеза органических соединений наоснове присоединения реактива Гриньярак связи >С = О:

2.12. Реакция Дильса -Альдера (диеновый синтез)

Присоединениесоединений с активированной двойнойсвязью (диенофилов) к сопряженным диенамс образованием циклических структур.Присоединение идет по типу 1,4:

2.13. Реакция Зандмейера

Заменадиазогруппы в ароматических соединенияхна галоген или другую группу действиемсолей одновалентной меди:

2.14. Реакция Зелинского

Получениеα — аминокислот из альдегидов или кетоновпри действии смеси цианида калия ихлорида аммония (цианида аммония):

2.15. Реакция Зинина

Восстановлениеароматических нитросоединений в амины:

Зининиспользовал для восстановления сульфидаммония, в промышленности для восстановлениянитросоединений применяют чугунныестружки в кислой среде.

2.16. Реакция Иоцича

Получениеалкинилмагнийгалогенидов (реактивовИоцича) с помощью реактива Гриньяра:

2.17. Реакция Канниццаро

Окислительно-восстановительноедиспропорционирование двух молекулароматического альдегида в соответствующиеспирт и кислоту под действием щелочей.В эту реакцию вступают также алифатическиеи гетероциклические альдегиды, несодержащие в α — положении подвижноговодорода:

Перекрестнаяреакция Канниццаро

2.18. Реакция (конденсация)Кляйзена

Получениеэфиров коричных кислот конденсациейароматических альдегидов с эфирамикарбоновых кислот, карбонильнымисоединениями.

2.19. Реакция Кольбе

Получениеуглеводородов электролизом растворовщелочных солей алифатических карбоновыхкислот:

Нааноде анион кислоты разряжается внеустойчивый радикал кислоты, которыйраспадается свыделениемдиоксида углерода, и образующиесяалкильные радикалы спариваются вуглеводород:

2. 20. Реакция Кольбе-Шмитта

Получениеароматических оксикислот термическимкарбоксилированием фенолятов щелочныхметаллов двуокисью углерода:

2. 21. Реакция Коновалова

Нитрованиеалифатических, алициклических ижирноароматических соединений азотнойкислотой (12-20%):

2.22.РеакцияКучерова

Каталитическаягидратация ацетилена, его гомологов ипроизводных с образованием альдегидови кетонов:

а)при гидратации ацетилена получаетсяацетальдегид:

б)при гидратации гомологов ацетиленаполучаются кетоны:

2.23. Реакция Лебедева

Получениебутадиена каталитическим пиролизом(450˚C) этилового спирта:

2.24. Реакция Перкина

Получениеα,β — ненасыщенных кислот конденсациейароматических альдегидов с ангидридамикарбоновых кислот:

2.25. Реакция Рашига

Промышленноеполучение фенола каталитическимхлорированием бензола с последующимгидролизом хлорбензола водяным паром:

2.26. Реакция Реформатского

Получениеβ — оксикарбоновых кислот взаимодействиемальдегидов или кетонов с эфирами α -галогенкарбоновых кислот под действиемметаллического цинка:

2.27. Реакция Родионова

Получениеβ — аминокислот конденсацией альдегидовс малоновой кислотой и аммиаком вспиртовом растворе:

2,28. Реакция Тищенко

Конденсацияальдегидов с образованием сложныхэфиров под действием алкоголятовалюминия:

2.29. Реакция Фаворского

Взаимодействиеалкинов с альдегидами и кетонами:

2.30. Реакция Фриделя-Крафтса

Алкилированиеили ацилирование ароматических соединенийалкил- или ацилгалогенидами в присутствиихлористого алюминия:

а)алкилирование:

б)ацилирование:

2.31. Реакция Чичибабина

Реакциявзаимодействия пиридина с амидом натрия(α-аминирование):

2.32. РеакцияЧугаева-Церевитинова

Взаимодействиеорганических соединений, содержащихподвижный атом водорода, с реактивомГриньяра с выделением метана:

2.33. Реакция Шиффа

Взаимодействиеальдегидов с аминами в присутствиищелочи приводит к образованию азометинов(оснований Шиффа):

2.34. Реакция Штреккера

Получениеα — аминокислот из альдегидов и кетоновдействием аммиака и синильной кислотыс последующим гидролизом образовавшихсяаминонитрилов:

2.35. Реакция Юрьева