ЖИДКИЕ КАУЧУКИ

Каучук

Каучу́ки — натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.

Природный каучук

Высокомолекулярный углеводород (C5H8)n, цис- полимер изопрена; содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (разновидности одуванчика) и других растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.).

В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Уже при комнатной температуре натуральный каучук присоединяет кислород, происходит окислительная деструкция (старение каучука), при этом уменьшается его прочность и эластичность.

При температуре выше 200 °C натуральный каучук разлагается с образованием низкомолекулярных углеводородов.

[attention type=yellow]

При взаимодействии натурального каучука с серой, хлористой серой, органическими пероксидами (вулканизация) происходит соединение через атомы серы длинных макромолекулярных связей с образованием сетчатых структур. Это придает каучуку высокую эластичность в широком интервале температур.

[/attention]

Натуральный каучук перерабатывают в резину. В сыром виде применяют не более 1 % добываемого натурального каучука (резиновый клей). Более 60 % натурального каучука используют для изготовления автомобильных шин. В промышленных масштабах натуральный каучук производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме.

Синтетические каучуки

Первым синтетическим каучуком, имевшим промышленное значение, был полибутадиеновый (дивиниловый) каучук, производившийся синтезом по методу С. В.

Лебедева (анионная полимеризация жидкого бутадиена в присутствии натрия), однако из-за невысоких механических качеств нашёл ограниченное применение.

В Германии бутадиен-натриевый каучук нашёл довольно широкое применение под названием «Буна».

Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

В настоящее время большая часть производимых каучуков является бутадиен-стирольными или бутадиен-стирол-акрилонитрильными сополимерами.

Каучуки с гетероатомами в качестве заместителей или имеющими их в своём составе часто характеризуются высокой стойкостью к действию растворителей, топлив и масел, устойчивостью к действию солнечного света, но обладают худшими механическими свойствами. Наиболее массовым в производстве и применении каучуками с гетерозаместителями являются хлоропреновые каучуки (неопрен) — полимеры 2-хлорбутадиена.

В ограниченном масштабе производятся и используются тиоколы — полисульфидные каучуки, получаемые поликонденсацией дигалогеналканов (1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана) и полисульфидов щелочных металлов.

Первой страной, наладившей масштабное производство синтетического каучука, стал СССР. В 1931 году был построен опытный завод в Ленинграде.

[attention type=red]

7 июля 1932 года был запущен первый промышленный завод по производству синтетического каучука — ярославский СК-1; в этот день была получена первая в мире промышленная партия синтетического (натрий-бутадиенового) каучука.

[/attention]

В 1932 году в СССР строились три крупных завода по производству синтетического каучука: СК-1 в Ярославле, СК-2 в Воронеже (запущен осенью 1932 года) и СК-3 в Ефремове (запущен в 1933 году). В 1932 году начал производить синтетический каучук завод «Красный Треугольник».

В 1961 на Куйбышевском заводе СК (ныне Тольяттикаучук) впервые в промышленном масштабе получили дивинил-альфа-метилстирольный каучук. Здесь его стали делать по новой технологии – не из пищевого сырья, а из нефтехимических продуктов. В 1964 году на заводе впервые в мире в промышленном масштабе получили изопреновый каучук, аналогичный натуральному каучуку. В 1982 году в Тольятти стали выпускать новую для страны марку — бутилкаучук.

Основные типы синтетических каучуков:

• Изопреновый
• Бутадиеновый каучук
• Бутадиен-метилстирольный каучук
• Бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер)
• Этилен-пропиленовый (этилен-пропиленовый сополимер)
• Бутадиен-нитрильный (бутадиен-акрилонитрильный сополимер)
• Хлоропреновый (поли-2-хлорбутадиен)
• Силоксановый каучук
• Фторкаучуки
• Тиоколы

Промышленное применение

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло- звуко- воздухо- гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.

6.1 Получение жидких каучуков методом радикальной полимеризации

дляполучения жидких каучуков с концевымифункциональными группами методомрадикальной полимеризации необходимоиспользовать бифункциональный инициатор,например пероксид водорода Н2О2.Химизм процесса рассмотрен в главе 1.

Методомрадикальной полимеризации синтезируютжидкие углеводородные (изопреновые ибутадиеновые) каучуки, которые используютв качестве гидроксилсодержащегокомпонента при получении полиуретановыхэластомеров.

Вкачестве бифункциональных инициаторовмогут использоваться и другие соединения:

НО(О)С-RО-ОR-С(О)ОН

Н2N-RО-ОR-NН2

Н2N-RN=NR-NН2и др.

Строгобифункциональные жидкие каучукирадикальной полимеризацией получитьневозможно. Существует, по меньшей мере,четыре причины появления монофункциональныхмакромолекул при радикальной полимеризации:

— моно- и бесфункциональные примесиинициатора;

-примеси с подвижным атомом водородаили галогена в растворителе, а такжепримеси антиоксидантов;

-примеси, возникшие в результате побочныхреакций инициатора с компонентамиреакционной смеси, например при окислениимономера пероксидом;

-обрыв цепи путем диспропорционирования.

6.2 Получение жидких каучуков методом ионной полимеризации

Длясинтеза жидких углеводородных каучуковиспользуется только анионная полимеризацияна щелочных металлах или металлоорганическихсоединениях. Процесс синтеза включаетследующие стадии.

1. Получениебифункционального металлоорганическогоинициатора:

XRX+ 4Li→ LiRLi+ 2LiX

где Х – атомгалогена.

Реакция проходитв среде органического растворителя припониженных температурах.

2.Получение живого полимера набифункциональном металлоорганическомкатализаторе:

LiRLi+ 2nМ→ LiМnRМnLi.

3. Замена концевыхатомов металла:

а)на концевые карбоксильные группы,используя большой избыток СО2;

б) на гидроксильныегруппы, добавляя в реакционную смесьоксид этилена и формальдегид;

в)на меркаптановые группы, путем обработкиживых олигомеров серой, тиоокисями,циклическими дисульфидами;

г)на концевые вторичные аминогруппы,добавлением оснований Шиффа;

д)на концевые эпоксидные группы – реакциейс эпоксиальдегидами, эпоксикетонами,эпихлоргидрином.

Вовсех случаях возможно образование имонофункциональных макромолекул имакромолекул, не содержащих функциональныхгрупп.

Катионнаяи анионная полимеризация используютсядля получения жидких силоксановыхкаучуков. Сырьем служит диметилдихлорсилан(ДДС). основного вещества неменее 99,96 % мас. Химизм процесса представленв главе 2. Отличие в технологии –повышенная концентрация катализатора.

Жидкиесилоксановые каучуки СКТН и СКТН-1используются для производства литыхизделий, защитных покрытий, герметиковразличного назначения.

6.3 Получение жидких каучуков методом деструкции высокомолекулярных каучуков

Химическаядеструкция по двойным связям позволяетполучать жидкие каучуки с сохранениеммикроструктуры исходного каучука(например, цис-1,4-полиизопренаили цис-1,4-полибутадиена).Наиболее часто в качестве деструктирующегоагента используют озон, режеп-нитрозодифениламини тетраоксид рутения.

Контролируемойдеструкцией высокомолекулярных тиоколовполучают также жидкие полисульфидныекаучуки.

Жидкиеуглеводородные каучуки наиболее частополучают озонолизом в растворе прикомнатной температуре высокомолекулярныхцис-1,4-полидиенов(каучуков СКИ и CКД)с последующим превращением озонидныхколец в целевые функциональные группы:

Молекулярнаямасса жидких диеновых каучуков зависитот количества озона, чем больше озонаподано в реакционную смесь, тем нижемолекулярная масса. С увеличениемконцентрации озона в озонокислородной(озоновоздушной) смеси ММР жидкихкаучуков расширяется.

[attention type=green]

Дляполучения олефиновых жидких каучуковв качестве исходного высокомолекулярногополимера используют бутилкаучуки(сополимеры изобутилена с изопреномили пипериленом). Реакция протекает последующей схеме:

[/attention]

Молекулярнаямасса функциональных олигоизобутиленовзависит от концентрации диена вбутилкаучуке. Чем выше содержание диена,тем ниже молекулярная масса жидкогокаучука.

Жидкиеполисульфидные каучуки (тиоколы) сконцевыми SH-группамиполучают контролируемой деструкциейдисульфидных связей высокомолекулярногополисульфидного полимера (полученногопо реакции поликонденсации) гидросульфидомнатрия в присутствии сульфита натрияв водной дисперсии:

Основнымреагентом является гидросульфид натрия,а роль сульфита натрия заключается вподавлении обратной реакции и превращениятиосульфеновых очень реакционноспособныхгрупп в концевые меркаптановые.

Жидкиеполисульфидные каучуки из воднойдисперсии выделяют разрушениемдиспергатора гидрооксида магнияминеральными кислотами с последующейтщательной отмывкой водой.

Молекулярнаямасса жидких каучуков зависит отколичества поданного в реакционнуюсмесь гидросульфида натрия и отсоотношения NaHSи Na2SO3.

Каучуки синтетические

Синтетические каучуки общего назначения Синтетические каучуки специального назначения

Применяются в тех же резиновых изделиях, что и натуральный каучук Для таких изделий (шины, РТИ) важно главное свойство резины — эластичность.	Используются в изделиях, которые должны обладать специальными свойствами: морозо- и теплостойкостью, масло- и бензостойкостью, стойкостью к действию озона, кислорода или иными свойствами, которые отсутствуют у натурального каучука.
Бутадиеновые СКД (1,4-цис-Полибутадиен) Изопреновые каучуки СКИ (1,4-цис-Полиизопрен) Этилен-пропиленовые Бутадиен-стирольные СКС Хлоропреновые (наирит) Бутилкаучук БК СКЭП (сополимеры этилена с пропиленом) СКЭПТ (сополимеры этилена с пропиленом и третьим мономером)	Бутадиен-нитрильные СКН Кремнийорганические СКТ (силиконы) Уретановые каучуки СКУ (полиуретаны) Фторкаучуки СКФ Полисульфидные каучуки (тиокол) Хлорсульфированный полиэтилен ХСПЭ

Существуют особые группы синтетических каучуков, такие, как:

• наполненные каучуки — смеси каучука с наполнителями или пластификаторами
• водные дисперсии каучуков — латексы
• жидкие каучуки — отверждающиеся олигомеры

Первое промышленное производство синтетического каучука (натрий-бутадиенового) было начато в СССР в 1932 году. Произошло это благодаря тому, что страна нуждалась в сырьевой базе для резиновой промышленности. Природных каучуконосов на территории Советского Союза было недостаточно или не было вовсе, из других стран каучук не завозился.

Применение каучуков

Каучуки применяют для электроизоляции, изготовления медицинских приборов, средств контрацепции, тканей, обуви, строительных материалов, лент, ремней, трубок. Всего около 50 тысяч наименований изделий.

Наиболее массовое использование каучуков — это изготовление резин для авиационных, автомобильных, велосипедных и прочих шин.

В ракетной технике синтетические каучуки используются как полимерная основа при изготовлении твёрдого ракетного топлива.

Основные виды синтетических каучуков

Кремнийорганические каучуки (силиконовые) — один из видов кремнийорганических соединений невысокой молекулярной массы. Физиологически инертны. Используются в производстве трубок для переливания крови, оболочек кабелей и проводов, протезов (искусственных клапанов сердца), изделий пищевого назначения. Жидкие кремнийорганические каучуки — герметики.

Изопреновые каучуки — синтетические полиизопрены. Резины из изопреновых каучуков отличаются эластичностью и высокой механической прочностью. Заменяют натуральный каучук в производстве конвейерных лент, резин, шин, обуви, спортивных и медицинских изделий.

Бутадиен-нитрильные каучуки (дивинилнитрильные, нитрильные, СКН, БНК) — продукт сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом. Резины из БНК масло- и бензостойки (производство конвейерных лент, сальников).

Бутадиеновые (дивиниловые) каучуки — продукт полимеризации бутадиена — первый в мире синтетический промышленный каучук, получен в Советском Союзе в 1932 году.

Нестереорегуляторный бутадиеновый каучук применяется главным образом для производства кислото- и щёлочестойкой резины, эбонита, стереорегуляторный — в производстве шин (по износоустойчивости превосходят шины из натурального каучука).

Бутадиен-стирольные (дивинилстирольные, стирольные, СКС, БКС) каучуки — продукт сополимеризации бутадиена со стиролом. Резины из БСК прочны, износостойки: автомобильные шины, конвейерные ленты, резиновая обувь.

Бутилкаучук — продукт полимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена. Резины на основе бутилкаучука устойчивы к химическим реагентам, атмосферостойки, обладают хорошими электроизоляционными свойствами, низкой газопроницаемостью (изоляция кабелей и проводов, производство камер автомобильных шин).

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) — продукт полимеризации хлоропрена. Резины из хлорпренового каучука атмосферо-, масло-, бензостойки. Применяется в производстве конвейерных лент, ремней, рукавов, клеёв.

Уретановые каучуки — полиуретаны, получаемые взаимодействием полиэфиров с концентрированными ОН-группами и диизоцианатов. Высокие износостойкость, прочность, масло- и бензостойкость, устойчивость к действию озона, света, радиации, вибростойкость. Массивные шины, износостойкие покрытия, подошвы для обуви, клеи, герметики, искусственная кожа.

Полиизобутилен — гомополимер изобутилена. Высокая устойчивость к агрессивным средам, водо-, газонепроницаемость, хорошие диэлектрические свойства, озоностойкость, термостойкость. Электроизоляция, прорезиненные ткани, антикоррозийные покрытия, герметизирующие составы, клеи.

Этилен-пропиленновые каучуки — сополимеры этилена с пропиленом и третьим диеновым мономером. Высокие тепло-, озоно-, атмосферостойкость, стойкость к окислению, действию воды, кислот и щелочей, высокие диэлектрические свойства. Автокамеры, прорезиненные ткани, теплостойкие резинотехнические изделия, изоляция кабелей и проводов.

Фторкаучуки — продукты полимеризации фторорганических соединений, преимущественно смесей винилиденфторида с трифторхлорэтиленом или с гексафторпропиленом. Резины из фторкаучуков термостойки, негорючи, устойчивы к окислителям, топливам, маслам. Используются в основном для производства различных уплотнителей, эксплуатируемых при температуре выше 200 градусов.

Названия некоторых резин, коды ASTM (American Standard (of) Testing Materials) и по-русски