Адсорбция

АДСО́рбция

Авторы: Н.С. Поляков

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad – на и sorbeo – поглощать), поглощение вещества из газовой фазы или жидкого раствора поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости. Явление А. вызывается наличием адсорбц.

cилового поля, создаваемого за счёт нескомпенсированности межмолекулярных cил в поверхностном слое. Вещество, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, – адсорбтивом, уже адсорбиров. вещество – адсорбатом.

Процесс, обратный А., – десорбция. А. – частный случай сорбции. Применение адсорбц. процессов датируется кон. 18 в., когда независимо и практически одновременно появились три публикации: итал. натуралист Ф. Фонтана и К. Шееле в 1777 описали поглощение газов древесным углем, в 1785 Т. Е.

Ловиц обнаружил способность таких углей обесцвечивать растворы винных кислот, поглощая органич. примеси.

Физич. А. вызывается силами молекулярного взаимодействия. Осн. вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы. Их величина приблизительно постоянна для адсорбентов любой химич. природы, поэтому вызываемое этими силами взаимодействие носит неспецифич.

характер. Иногда дисперсионное взаимодействие усиливается электростатическим – ориентационным и индукционным. Электростатич. взаимодействие зависит от химич. природы адсорбтива, следовательно, является специфическим. Специфич.

взаимодействие может усиливаться за счёт образования водородных связей между адсорбиров. молекулами и полярными группами, находящимися на поверхности адсорбента (напр., водородные связи образуются при А.

воды и спиртов на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами). Теплота физич. А. составляет, как правило, 8–25 кДж/моль. Физич. А. можно обратить, понизив давление газа или концентрацию растворённого вещества. Физич. А.

не вызывает изменений индивидуальных свойств молекул адсорбата. Поглощение вещества может быть обусловлено образованием химич. связи между молекулами адсорбата и поверхностным слоем адсорбента. Такое поглощение называется хемосорбцией.

Хемосорбция необратима, её теплота св. 80 кДж/моль. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностные химич. соединения с адсорбентом.

Равновесная адсорбция

Если скорости А. и десорбции равны, то это свидетельствует об установлении адсорбц. равновесия. Кривые зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбтива при постоянной темп-ре называются изотермами А.

Наиболее простая изотерма А. представляет собой прямую, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбтива $p$ (или концентрация $c$), по оси ординат – величина адсорбции $a$. Эта область А.

называется областью Генри: $a=Γp, Γ$  – коэф. Генри.

И. Ленгмюром была предложена (1914–1918) теория мономолекулярной локализов. А. (молекулы адсорбата не передвигаются по поверхности) при следующих допущениях: поверхность однородна, т. е. все адсорбц.

центры имеют одинаковое сродство к молекулам адсорбтива; молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом. Уравнение Ленгмюра имеет вид: $a=a_{макс}bp/(1+bp)$ или $p=a/b(a_{макс}-a)$, где $a$ – количество адсорбиров. вещества, $a_{макс}$ – предельная величина А.

в плотном монослое, $p$ – давление адсорбтива, $b$ – адсорбц. коэф. Полимолекулярная, или многослойная, А., при которой молекулы пара, адсорбируясь, образуют плёнку толщиной в неск.

монослоёв, описывается уравнением Брунауэра – Эммета – Теллера (уравнение БЭТ, 1938):$$a=\frac{a_{макс}Cp/p_0}{(1-p/p_0)[1+(C-1)p/p_0},$$где $p_0$ – давление насыщенного пара при темп-ре А., $C$ – константа. Уравнение БЭТ применяют для определения удельной поверхности адсорбентов.

В 1914 М. Полани предложена потенциальная теория А., согласно которой вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбц.

поле, убывающее с расстоянием от поверхности; давление адсорбтива, равное вдали от поверхности $p$, вблизи неё возрастает и на некотором расстоянии достигает значения $p_0$, при котором адсорбтив конденсируется.

Адсорбенты обычно разделяют на непористые (радиусы кривизны поверхностей которых весьма велики и стремятся к бесконечности) и пористые. Пористые адсорбенты содержат микро-, супермикро-, мезо- и макропоры (см. Пористость).

В макропорах А. крайне мала, её обычно не учитывают при оценке адсорбц. свойств адсорбентов. Характерная особенность А. в микро- и супермикропорах – повышение энергии А.

по сравнению с поглощением вещества на непористом адсорбенте той же химич. природы. Этот эффект является результатом наложения полей поверхностных сил противоположных стенок пор. В микро- и супермикропорах А.

происходит объёмно, в мезопорах – по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией.

Для микропористых адсорбентов М. М. Дубинин разработал теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Введя представление о функции распределения объёмов пор по значениям химич. потенциала адсорбата в них, Дубинин и Л. В.

Радушкевич получили (1947) уравнение изотермы А., которое записывается в виде: $W/W_0=exp[–(A/βE_0)2]$, где $W$ и $W_0$ – текущая и предельная величины А.

пара в единице объёма, $A$ – дифференциальная мольная работа адсорбции, $A=RT\ln(p_0/p)$, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная темп-ра, $E_0$ – характеристич.

энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола или азота), $β$ – коэф. подобия, аппроксимируемый отношением парахоров адсорбируемого и стандартного веществ.

Уравнение Дубинина – Радушкевича применимо для описания изотерм А. в интервале относит. равновесных давлений от 5·10–4 до 0,4 на адсорбентах с однородной микропористой структурой, т. е.

адсорбентах, в которых отсутствуют супермикропоры. Т. к. в адсорбц. технике микропористые адсорбенты получили наибольшее распространение, ТОЗМ применяется не только в физико-химич.

исследованиях, но и в инженерных расчётах.

Кинетика и динамика адсорбции

Элементарный акт А. осуществляется практически мгновенно. Поэтому временны́е зависимости А. лимитируются в осн. механизмом диффузии вещества к месту А. Диффуз. процессы определяются концентрацией адсорбтива, темп-рой, химич.

природой и пористой структурой адсорбента, концентрацией др. веществ в объёме и на поверхности. А. в порах протекает значительно медленнее, чем на открытой поверхности. А. из жидких растворов происходит с меньшей скоростью, чем из газовых смесей. Зависимость величины А.

от времени называют кинетической кривой А.

Кинетику А. в потоке газа изучают, используя единичные гранулы адсорбента и слой толщиной в одну гранулу. На практике обычно применяют слои адсорбента, толщина которых существенно превышает слой в одно зерно, т. е. изучают А. в динамич. условиях.

При изучении динамики А. через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые вещества, и измеряют нарастание концентрации адсорбируемого вещества за слоем адсорбента как функцию времени.

Появление за слоем поглощаемого вещества называется проскоком, время до проскока – временем защитного действия.

Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени – выходная кривая, из анализа которой получают полную информацию об эффективности адсорбц. процесса.

Технологическое оформление адсорбционных процессов

Широко распространены установки с неподвижным слоем адсорбента, осн. узлом которых являются адсорберы – полые колонны, заполненные адсорбентом.

Газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через шихту (слой адсорбента) до проскока адсорбтива; затем поток направляется в др. адсорбер.

Целевые компоненты, поглощённые шихтой, извлекаются путём регенерации адсорбента (нагреванием адсорбера, вытеснением водяным паром и др.). Высокой производительностью характеризуются адсорбц.

установки с псевдоожиженным («кипящим») слоем адсорбента, в которых газовый поток поступает в адсорбер снизу, приводя адсорбент во взвешенное состояние, что сокращает время А. и десорбции. Применяются установки с движущимся слоем адсорбента.

В них адсорбент под действием силы тяжести медленно опускается, из нижней части адсорбера потоком воздуха направляется в вертикальную трубу, смонтированную параллельно адсорбц. колонне, и поднимает зёрна адсорбента в верхнюю часть колонны.

Газовый поток, содержащий пары адсорбиров. веществ, поступает в ср. часть адсорбера и движется вверх к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит А., в нижней – регенерация адсорбента. Широко используются т. н. короткоцикловые установки: при А. газ подаётся в адсорбер под значит. давлением, десорбция происходит из-за сброса давления, затем вновь давление поднимают.

В качестве адсорбентов применяют вещества с развитой поверхностью: активир. угли, силикагели, оксид алюминия, цеолиты; из непористых адсорбенто⠖ технич. углерод (сажа) и высокодисперсный SiO2 (аэросил). См. также Сорбенты.

Адсорбция в природе и технологии

А. играет важную роль во мн. природных (напр., обогащение почв, образование вторичных рудных месторождений) и биологич. (функционирование клеточных мембран) процессах. Адсорбц. технологии широко применяют для очистки, осушки, разделения газовых и жидких смесей: очистки пром. выбросов и сточных вод, в т. ч.

выбросов атомных электростанций, детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования питьевой воды, разделения нефтей, извлечения драгоценных металлов из растворов и пульп, получения обогащённого кислородом воздуха, очистки лекарственных препаратов.

Адсорбенты используют как наполнители при произ-ве полимеров, носители в катализе, в хроматографии, а также в медицине для извлечения вредных веществ, попавших в желудочно-кишечный тракт организма (энтеросорбция) или для очистки крови (гемосорбция). Явление А.

используется при крашении тканей, в полиграфич., пищевой пром-сти, в радиоэлектронной технике и др.

Что такое Адсорбция

Адсорбция — Поглощение, всасывание вещества из раствора или газа поверхностью твердого тела или поверхностным слоем жидкости.

Адсорбция в Энциклопедическом словаре:

Адсорбция — (от лат. ad — на — при и sorbeo — поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) илижидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность — донескольких сотен м2/г. Физическая адсорбция — результат действиядисперсионных или электростатических сил.

Если адсорбция сопровождаетсяхимической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, то она называетсяхемосорбцией. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальныхаппаратах — адсорберах. применяют для осушки газов, очистки органическихжидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

Значение слова Адсорбция по словарю медицинских терминов:

адсорбция (ад- лат. sorbeo поглощать) — поглощение (концентрирование) газов или растворенных веществ на поверхности твердого тела или жидкости.

Значение слова Адсорбция по словарю Брокгауза и Ефрона:

Адсорбция (хим.) — слово, введенное в употребление главным образом В. Оствальдом («Allgemeine Chemie», 2-е изд., 1-й т., 1084). оно обозначает обыкновенно явление поглощения некоторыми твердыми телами газов, красок, солей и т. п. веществ из растворов. в более широком смысле под А.

подразумеваются явления изменения концентрации среды, вызываемые введением в эту среду некоторых твердых тел. Так, напр., если внести толченый древесный уголь в раствор йода или в атмосферу его паров, то на поверхности угля сгущается некоторое количество йода и концентрация его в растворе (или давление пара) падает.

если взбалтывать раствор поваренной соли с животным углем, то концентрация раствора возрастает (Лагергрен). Что тут имеется некоторый вид равновесия, явствует из опытов Шаппюи, показавшего, что при постоянной температуре количество углекислого газа, поглощаемого определенным количеством древесного угля, зависит только от давления газа.

Механизм процесса до сих пор не ясен. По-видимому, он находится в связи с явлениями изменения концентрации растворов при прохождении через капилляры (Schonbein, «Pogg. Ann.», 1 861). с другой стороны, он может быть связан со способностью твердого тела образовывать на своей поверхности сильно сжатый слой раствора (ср. Nernst, «Theor. Ch.

«, 1903), благодаря чему возможна и «отрицательная А.», как приведенная выше в случае раствора поваренной соли в присутствии животного угля (давление понижает растворимость NaCl, а след., сжатый раствор, прилегающий к углю, становится беднее NaCl). Практические применения А. многочисленны. достаточно указать, что Ловитц еще в 1791 г.

подметил, что древесный уголь (см.) обесцвечивает различные окрашенные жидкости (благодаря А. краски), что с 1810 г., по указанию Фигье, животный уголь (см.) употребляется для обесцвечивания сахарного сиропа (см.). что углем же очищают на холоду водку от сивушного масла (см.) и т. п.. с помощью А.

при низких температурах Дьюар (Dewar) достигает больших разрежений и выделения гелия (см.) из газовых смесей, его содержащих. Литературу см. Ostwald, «Allg. Ch.», l. с., и E. Fischer и E. Schimdmer, «Lieb. Ann.», 1892. А. И. Горбов.

Определение слова «Адсорбция» по БСЭ:

Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю)
поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля. А.

и Абсорбция — поглощение в объёме тела, объединяются общим термином Сорбция. Явление А. стало изучаться со 2-й половины 18 в. (Шееле, 1773), хотя несомненно, что в практической деятельности человечества А. использовалась с незапамятных времён. Учение об А. является частью более общей теории многокомпонентных гетерогенных систем, основы которой заложены У. Гиббсом (1876).
Явление А.

тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости.

Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается.

Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными.
Вещество, на поверхности которого происходит А., называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А.

принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А.

обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Физически адсорбированные молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, при этом их свойства часто аналогичны свойствам очень тонкого слоя газа, т. н. двухмерного газа.

Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем А. Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А.

(соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры (т. н. активированная А., см. Хемосорбция). Если скорости А.

и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется.

Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.
С ростом концентрации или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента. пропорционально ей возрастает скорость А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной А.

от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами А.
Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярной. Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата P, а на оси ординат степень заполнения поверхности&Theta., т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это — т. н. изотерма Генри:&Theta. = kP.

Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент — адсорбат.

Уравнение Генри справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности. По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности. Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности, силы, удерживающие адсорбированную молекулу, будут увеличиваться и условия для А. будут всё более и более благоприятными. В этом случае с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (см. кривую 1). Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами становится всё труднее найти свободное (не занятое др. молекулами адсорбата) место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост А. замедляется и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (см. кривую 2, которая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые изотермы (см. кривую 3).Выпуклые изотермы (см. кривую 2) часто описывают уравнением Ленгмюра
Здесь а — адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k. Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.
При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение второго, третьего и т. д. слоев, т. е. имеет место полимолекулярная А. Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом (см. Смачивание), то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких, чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов чаще всего неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие — хуже. При малых давлениях преобладает А. на наиболее активных участках поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, А. происходит одновременно на всей поверхности, и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому экспериментальные изотермы мономолекулярной А. могут существенно отличаться от кривых, приведённых на рис.
Почти всегда процесс А. сопровождается выделением тепла, называемой теплотой А. Хотя теплота А. не является единственным фактором, характеризующим прочность А., однако чаще всего чем прочнее А., тем больше её теплота. Теплота хемосорбции обычно составляет несколько десятков ккал/моль, теплота физической А. редко превосходит 10 ккал/моль (40 кдж/моль). По мере заполнения неоднородной поверхности теплота А. обычно уменьшается. При переходе в область полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата.
А. играет важную роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. например, молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию другим молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм теплообмена.
А.- один из решающих факторов в стабилизации коллоидных систем (см. Дисперсные системы, Мицелла, Коагуляция) и одна из важнейших стадий реакций в гетерогенных системах, в частности в гетерогенном катализе (см. Топохимические реакции, Катализ). В биологических системах А. — первая стадия поглощения субмикроскопическими коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями различных веществ из окружающей среды, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ, процессы всасывания — всё это связано с А. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества.
А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А. (см. Хроматография). А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ — витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.
При крашении тканей, в полиграфической промышленности имеют дело с А. молекул красителей. При производстве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум, однако, с другой стороны, действие различных сорбционных насосов основано на явлении А. В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.
Лит.: Курс физической химии, т. 1, М., 1964. Бур Я.Х., Динамический характер адсорбции, пер. с англ., М., 1962. Трепнел Б., Хемосорбция, пер. с англ., М., 1958. Бладергрен В., Физ. химия в медицине и биологии, пер. с нем., М., 1951.В.И. Шимулис.

Типичные изотермы мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности.

Адсорбция и адсорбционные равновесия (стр. 1 из 3)

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

Адсорбция — процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры — уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы — десорбция.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость — жидкость, жидкость — газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m1/m2— абсолютная адсорбция, А = ni/S.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T)— жидкость;

А = f(P,T)— газ

Различают следующие виды зависимостей:

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем Vповерхности раздела = 0.

dU = TdS +sdS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + sS +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + sdS + + Sds + .

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sds + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

; ;

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

Известно, что , , (где , — равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; lnai— логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с = ×а. Предположим, что  = 1 (при с→ 0). Тогда

• для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. dm= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(С) (где С — концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производныеуравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С).

Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R.

Так как величина R отнесена к молю вещества, а s —к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль×К.

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

;

g = [Дж×м/моль] = [Н×м2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

1. 20⇒ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.

1. 2