Амиды карбоновых кислот

Амиды кислот

Амиды кислот — производные карбоновых кислот, в которых гидроксил замещен на аминогруппу:

Строение. Амиды также можно рассматривать как производные аммиака, в молекуле которого один водородный атом замещен на ацильную группу.

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия амидов производят от названия соответствующей карбоновой кислоты, заменяя окончания -овая на -амид:

Изомерия амидов зависит от строения углеродной цепи, связанной с амидной группой (~C0NH2).

Получение. Амиды можно получать действием аммиака на галоген- ангидриды или сложные эфиры:

Физические свойства. Амиды кислот — кристаллические вещества (исключение — жидкий формамид — амид муравьиной кислоты Н—CONH2). Ограниченно растворимы в воде. Растворы имеют нейтральную реакцию.

Химические свойства. 1. Солеобразование. В отличие от аммиака и аминов амиды практически не обладают основными свойствами. Это объясняется влиянием карбонильной группы, которая смещает свободную пару электронов от атома азота:

Более того, водородные атомы аминогруппы способны замещаться на металл, проявляя слабовыраженные кислотные свойства. Однако с сильными кислотами амиды образуют соли:

2. Гидролиз амидов. При гидролизе амидов образуются карбоновые кислоты (при нагревании и в присутствии кислот или щелочей):

3. Действие азотистой кислоты. Эта реакция сопровождается выделением азота и образованием карбоновых кислот:

3. Восстановление амидов. При восстановлении амидов (например, действием LiА1Н4) получают амины:

Отдельные представители. Ацетамид (э танами д)

— кристаллическое вещество, легко растворимое в воде и

спирте. Имеет сильный специфический запах. Используют в качестве растворителя. Применяют в производстве бумаги, кожи, лекарственных средств.

Акриламид (пропенами д) — кристаллическое вещество с т. пл. 84,5 °С. Хорошо растворим в воде и спирте. Служит мономером для получения полиакриламида и различных сополимеров. Модификатор резиновых изделий.

Угольной кислоте соответствуют два вида амидов: неполные (I) и полные (II):

Карбами новая кислота в свободном виде не существует. Однако ее соли (карбаматы) и эфиры (уретаны) — устойчивы:

Карбамид (мочевина) — бесцветные кристаллы

с т.пл. 133 °С. Хорошо растворим в воде. В промышленности получают нагреванием под давлением смеси СОг и NH3:

Карбамид, несмотря на то что его водные растворы имеют нейтральную реакцию, образует соли с 1 моль кислоты:

Подобно другим амидам, карбамид при нагревании в присутствии кислот (или щелочей) подвергается гидролизу:

При нагревании выше температуры плавления карбамид превращается в биурет:

Азотистая кислота разлагает карбамид с выделением азота (реакция А.Л Бородина):

Эта реакция используется в клиническом анализе.

Карбамид вступает в реакции алкилирования и ацилирования:

Ацильные производные карбамида называют уреидами.

При высоком нагревании и давлении карбамид превращается в циклическое вещество — меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триаэин):

Меламин применяют для производства меламиноальдегидных полимеров, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, водо- и термостойкостью. Используют в качестве дубителя.

Карбамид находит широкое применение в органическом синтезе для получения полимеров, лекарственных препаратов, гербицидов и других веществ, а также в сельском хозяйстве — в качестве богатого азотом (46 %) удобрения.

Page 3

Нитрилы (цианиды) — продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной кислоты на углеводородные радикалы:

Строение. Нитрилам изомерны изоцианиды (иэонитрилы), имеющие формулу R-NC. В молекуле нитрила алкил связан с углеродом, а в молекуле изоцианида — с азотом.

Нитрилы и изоцианиды содержат тройную углерод-азотную связь, состоящую из одной а-связи и двух т-связей. Однако в группировке NC одна из связей является донорно-акцепторной:

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия нитрилов образуют из названий углеводородов с добавлением слова нитрил в качестве окончания (или названия радикала и окончания -цианид):

По систематической номенклатуре изоцианиды называют по названию радикала с добавлением слова изоцианид:

Изомерия связана со строением углеродной цепи, с которой связаны нитрильная или изоцианидная группы.

Получение. Нитрилы получают взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия, а изоцианиды — с цианидом серебра:

Физические свойства. Низшие нитрилы (до Сц) — жидкости, нерастворимые в воде (за исключением этан- и пропаннитрилов). Высшие нитрилы — твердые кристаллические вещества.

Изоцианиды — жидкости, у которых температура кипения несколько ниже, чем у нитрилов с тем же числом углеродных атомов. Ядовиты .

Химические свойства. В химическом отношении нитрилы и изоцианиды существенно отличаются.

1. Гидролиз:

2. Восстановление:

3. Перегруппировка:

Отдельные представители. Ацетонитрил (этаннит- р и л) CH3CN — жидкость с т.кип. 81,6 °С. Применяют в качестве растворителя и исходного продукта в органическом синтезе.

Акрилонитрил (пропен нитрил) CH2=CH—CN —

жидкость, т.кип. 78 °С. Применяют для получения синтетического волокна, заменяющего шерсть (нитрон), а также производства бута- диеннитрильного синтетического каучука (СКН), обладающего высокой масло- и бензостойкостью:

Page 4

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Посмотреть оригинал

Диаэосоединения — вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота.Простейшим алифатическим диазосоединением является диазометан CH2N2. Его строение можно представить в виде структур:Диазометан — токсичный и взрывоопасный газ желтого цвета с неприятным запахом. Чаще применяют его в виде эфирного раствора. Используют во многих органических синтезах (как метилирующее средство), например:На основе диазометана получают различные гетероциклические соединения. Хорошо известны его производные — этиловый эфир диаэоук- сусной кислоты N2CH—СООС2Н5 и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил:Последний используют в качестве органического порофора (вспенивающих агентов) для производства газонаполненных пластмасс (поропластов и пенопластов). При термическом разложении порофор выделяет газ (азот), который создает в высоконагретом полимере поры:

1. Приведите примеры серосодержащих органических соединений: а) тио- лов; б) алкилсульфидов; в) диалкилдисульфидов; г) сульфоксидов; д) суль- фонов; е) сульфокислот.
2. Напишите электронные формулы молекул: a) H2S; б) CH3SH; в) (СНзЭ.
3. Осуществите следующую схему превращений:

4. Различаются ли по запаху тиолы и алкилсульфиды?
5. Сравните отношение к окислителям тиолов Вт-SH и спиртов R—ОН.
6. Какие вещества образуются при реакции сульфохлорирования? Какими свойствами обладают сульфохлориды?
7. Какие вещества называют нитросоединениями? Как можно изобразить строение нитрогруппы?
8. Какие из приведенных ниже формул изображают первичные, вторичные и третичные нитросоединения: а) СНз—СН (NO2)—СН3; б) СН3—СН2—N02; в) (СН3)2С (N02)—С2Н5; г) (СН3)3СШ2; д) C(CH3)3-CH(N02)-CH3?
9. Почему первичные и вторичные алифатические нитросоединения в щелочной среде обнаруживают свойства кислот и образуют соли?
10. Почему амины обладают более сильными основными свойствами, чем аммиак?
11. На чем основан способ получения волокна «анид» в промышленности?
12. Что общего в химическом поведении между аммиаком и аминами?
13. Назовите следующие соединения: а) СН3—NH2; б) СН3—СН2—NH2; в) С3Н7 NH2; г) СН3—NH—СН2—СН3; д) CH3-CH2-N-CH2-CH3.

Iсн3

14. Какая масса ссши образуется при взаимодействии метиламина объемом 4 л с соляной кислотой?
15. Как по реакции Гофмана получить первичные, вторичные и третичные амины?
16. Покажите на конкретном примере взаимодействие первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой.
17. Какие соединения называют амидами? Что общего у них с аминами и аммиаком?
18. Расположите по возрастанию основных свойств следующие соединения: a) CH3-NH2; 6) NH3; в) CH3-NH-CH3; г) СН3-ШН2; д) CH3-N~CH3.

IСН3

19. Почему амиды обладают очень слабыми основными свойствами?
20. Как взаимодействуют амиды с азотистой кислотой? Можно ли от амидов перейти к аминам? Покажите это на примере.
21. Вычислите массовую долю (%) азота в карбамиде (мочевине). Почему карбамид может служить ценным азотистым удобрением?
22. Покажите примеры химического поведения нитрилов и изоцианидов, которые отличают их друг от друга.
23. С какой целью в химической промышленности используют акрилонитрил?
24. Что такое диазосоединения? С какой целью они используются в химической промышленности?
25. Что такое «порофоры»? Где их используют?

Посмотреть оригинал

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения, страница 3

Амиды карбоновых кислот

· хлорангидриды > ангидриды > карбоновые кислоты.

· метанол > первичный > вторичный > третичный спирт

Аммонолиз сложных эфиров

Аммонолиз похожна реакции гидролиза и переэтерификации. В качестве нуклеофила, замещающегоспиртовый фрагмент, используют аммиак, амиды щелочных и щелочноземельныхметаллов.

Восстановление

Каталитическоевосстановление сложных эфиров протекает в присутствии медного катализатора привысоких температуре и давлении. Результатом всегда являются первичные спирты.

Восстановлениедо первичных спиртов может быть проведено также комплексными гидридами металловили натрием в спирте.

Сложноэфирная конденсация Кляйзена

СН-кислотность a-водородов сложноэфирной группы,является фактором обусловливающим возможность протекания конденсации вприсутствии сильных оснований. Результат реакции – эфиры b-кетокислот.

Производные карбоновых кислот

· Амиды. Получение: ацилирование аммиака и аминов. Химическиесвойства: амидное сопряжение, кислотно-основные свойства (сравнить с аминами),восстановление, перегруппировка Гофмана, алкилирование.

Амиды

Общая формулаамидов:

Если:

· R’ и R” атомыводорода – незамещенные амиды;

· R’ – водород, R”– углеводородный радикал — монозамещенные амиды;

· R’ и R” -углеводородные радикалы — дизамещенные амиды.

Практическоезначение имеют, в первую очередь, незамещенные и монозамещенные амиды.

Получение

Наиболее общиеметод получения амидов (от незамещенных до дизамещенных) – ацилирование(введение ацильной группы) аммиака и его производных (аминов).

Простейший, напервый взгляд, и ошибочный метод – получение амида взаимодействием карбоновойкислоты с аммиаком.

Следует помнитьо кислотно-основных свойствах реагирующих веществ. Реакция получения амидов –нуклеофильное замещение ОН-группы. Взаимодействие кислоты с аммиаком приводит каммонийным солям.

Карбоксилат-анион– частица с избытком электронной плотности, для которой реакция с нуклеофиламизатруднена, если не невозможна.

В некоторыхслучаях аммонийная соль может быть превращена в амид нагреванием притемпературе > 200о.

Реакцияприменима только для простейших кислот с углеводородным радикалом. Соединения,имеющие в углеводородной части молекулы функциональные группы обычноразлагаются при более низких температурах, чем необходимо для отщепления воды.

Гладко протекаюреакции ацилирования аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот.

Ацилирование аммиака и егопроизводных ангидридами

Недостаткомэтого метода является большой расход карбоновой кислоты, т.к. половина молекулыангидрида расходуется впустую.

Ацилирование аммиака и егопроизводных хлорангидридами

В реакции всегдаиспользуют двойной избыток аммиака: одна молекула для введения амидной группы,вторая – для связывания хлористого водорода.

Незамещенныеамиды могут быть получены частичным гидролизом нитрилов.

Кислотно-основные свойства амидов

В отличие отбольшинства производных аммиака, проявляющих сильно основные свойства, амидыамфотерные соединения.

Сопряжениенеподеленной пары электронов амидного азота с карбонильной группой, приводит ксдвигу электронной плотности в сторону кислорода. Связь C-N имеет частично двойной характер, ее длина (1,32 Å) заметноменьше длины одинарной C-Nсвязи (1,47 Å).

В реакциях ссильными основаниями амиды проявляют кислые свойства. Кислотность амидов близкак кислотности спиртов (рКа 15-19). Кислотные свойства используют вреакциях алкилирования.

Основность амидовтакже низка. Только в реакциях с сильными кислотами происходит протонирование,причем оно проходит по атому кислорода.

Гидролиз амидов

Кислотныйгидролиз приводит к карбоновой кислоте и аммонийной соли.

В результатещелочного гидролиза образуется соль кислоты и амин или аммиак.

Перегруппировка Гофмана

Бромирование незамещенныхамидов в щелочной среде ведёт к образованию первичных аминов.

Реакция состоитиз нескольких стадий: первоначального образования N-бромамида,который перегруппировывается в изоцианат, гидролиз изоцианата до карбаминовойкислоты и декарбоксилирования последней в амин.

Очень важнаяособенность перегруппировки Гофмана в том, что она проходит с сохранениемконфигурации, т.е. открывает возможность стереонаправленного синтеза. Например,взяв в качестве исходного соединения (+)-карбоновую кислоту и получив из нее(+)-амид, после перегруппировки будет получен (+)-первичный амин.

Дикарбоновые кислоты

· Классификация, изомерия, номенклатура.

· Методы получения: гидролиз динитрилов, синтезы с использованиеммалонового эфира, окислительное расщепление циклоалкенов и циклических кетонов,окисление диолов, альдегидов, окисление диалкилбензолов.

· Химические свойства: кислотность и ее зависимость от взаимногорасположения карбоксильных групп, константы кислотности для первого и второгокарбоксила. Поведение дикарбоновых кислот при нагревании. Пиролиз кальциевых иториевых солей. Получение, свойства и применение производных дикарбоновыхкислот.