Амиды карбоновых кислот

Амиды кислот

Амиды карбоновых кислот

Амиды кислот — производные карбоновых кислот, в которых гидроксил замещен на аминогруппу:

Строение. Амиды также можно рассматривать как производные аммиака, в молекуле которого один водородный атом замещен на ацильную группу.

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия амидов производят от названия соответствующей карбоновой кислоты, заменяя окончания -овая на -амид:

Изомерия амидов зависит от строения углеродной цепи, связанной с амидной группой (~C0NH2).

Получение. Амиды можно получать действием аммиака на галоген- ангидриды или сложные эфиры:

Физические свойства. Амиды кислот — кристаллические вещества (исключение — жидкий формамид — амид муравьиной кислоты Н—CONH2). Ограниченно растворимы в воде. Растворы имеют нейтральную реакцию.

Химические свойства. 1. Солеобразование. В отличие от аммиака и аминов амиды практически не обладают основными свойствами. Это объясняется влиянием карбонильной группы, которая смещает свободную пару электронов от атома азота:

Более того, водородные атомы аминогруппы способны замещаться на металл, проявляя слабовыраженные кислотные свойства. Однако с сильными кислотами амиды образуют соли:

2. Гидролиз амидов. При гидролизе амидов образуются карбоновые кислоты (при нагревании и в присутствии кислот или щелочей):

3. Действие азотистой кислоты. Эта реакция сопровождается выделением азота и образованием карбоновых кислот:

3. Восстановление амидов. При восстановлении амидов (например, действием LiА1Н4) получают амины:

Отдельные представители. Ацетамид (э танами д)

— кристаллическое вещество, легко растворимое в воде и

спирте. Имеет сильный специфический запах. Используют в качестве растворителя. Применяют в производстве бумаги, кожи, лекарственных средств.

Акриламид (пропенами д) — кристаллическое вещество с т. пл. 84,5 °С. Хорошо растворим в воде и спирте. Служит мономером для получения полиакриламида и различных сополимеров. Модификатор резиновых изделий.

Угольной кислоте соответствуют два вида амидов: неполные (I) и полные (II):

Карбами новая кислота в свободном виде не существует. Однако ее соли (карбаматы) и эфиры (уретаны) — устойчивы:

Карбамид (мочевина) — бесцветные кристаллы

с т.пл. 133 °С. Хорошо растворим в воде. В промышленности получают нагреванием под давлением смеси СОг и NH3:

Карбамид, несмотря на то что его водные растворы имеют нейтральную реакцию, образует соли с 1 моль кислоты:

Подобно другим амидам, карбамид при нагревании в присутствии кислот (или щелочей) подвергается гидролизу:

При нагревании выше температуры плавления карбамид превращается в биурет:

Азотистая кислота разлагает карбамид с выделением азота (реакция А.Л Бородина):

Эта реакция используется в клиническом анализе.

Карбамид вступает в реакции алкилирования и ацилирования:

Ацильные производные карбамида называют уреидами.

При высоком нагревании и давлении карбамид превращается в циклическое вещество — меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триаэин):

Меламин применяют для производства меламиноальдегидных полимеров, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, водо- и термостойкостью. Используют в качестве дубителя.

Карбамид находит широкое применение в органическом синтезе для получения полимеров, лекарственных препаратов, гербицидов и других веществ, а также в сельском хозяйстве — в качестве богатого азотом (46 %) удобрения.

Page 3

Нитрилы (цианиды) — продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной кислоты на углеводородные радикалы:

Строение. Нитрилам изомерны изоцианиды (иэонитрилы), имеющие формулу R-NC. В молекуле нитрила алкил связан с углеродом, а в молекуле изоцианида — с азотом.

Нитрилы и изоцианиды содержат тройную углерод-азотную связь, состоящую из одной а-связи и двух т-связей. Однако в группировке NC одна из связей является донорно-акцепторной:

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия нитрилов образуют из названий углеводородов с добавлением слова нитрил в качестве окончания (или названия радикала и окончания -цианид):

По систематической номенклатуре изоцианиды называют по названию радикала с добавлением слова изоцианид:

Изомерия связана со строением углеродной цепи, с которой связаны нитрильная или изоцианидная группы.

Получение. Нитрилы получают взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия, а изоцианиды — с цианидом серебра:

Физические свойства. Низшие нитрилы (до Сц) — жидкости, нерастворимые в воде (за исключением этан- и пропаннитрилов). Высшие нитрилы — твердые кристаллические вещества.

Изоцианиды — жидкости, у которых температура кипения несколько ниже, чем у нитрилов с тем же числом углеродных атомов. Ядовиты .

Химические свойства. В химическом отношении нитрилы и изоцианиды существенно отличаются.

1. Гидролиз:

2. Восстановление:

3. Перегруппировка:

Отдельные представители. Ацетонитрил (этаннит- р и л) CH3CN — жидкость с т.кип. 81,6 °С. Применяют в качестве растворителя и исходного продукта в органическом синтезе.

Акрилонитрил (пропен нитрил) CH2=CH—CN —

жидкость, т.кип. 78 °С. Применяют для получения синтетического волокна, заменяющего шерсть (нитрон), а также производства бута- диеннитрильного синтетического каучука (СКН), обладающего высокой масло- и бензостойкостью:

Page 4

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Посмотреть оригинал

Диаэосоединения — вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота.Простейшим алифатическим диазосоединением является диазометан CH2N2. Его строение можно представить в виде структур:Диазометан — токсичный и взрывоопасный газ желтого цвета с неприятным запахом. Чаще применяют его в виде эфирного раствора. Используют во многих органических синтезах (как метилирующее средство), например:На основе диазометана получают различные гетероциклические соединения. Хорошо известны его производные — этиловый эфир диаэоук- сусной кислоты N2CH—СООС2Н5 и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил:Последний используют в качестве органического порофора (вспенивающих агентов) для производства газонаполненных пластмасс (поропластов и пенопластов). При термическом разложении порофор выделяет газ (азот), который создает в высоконагретом полимере поры:

  • 1. Приведите примеры серосодержащих органических соединений: а) тио- лов; б) алкилсульфидов; в) диалкилдисульфидов; г) сульфоксидов; д) суль- фонов; е) сульфокислот.
  • 2. Напишите электронные формулы молекул: a) H2S; б) CH3SH; в) (СНзЭ.
  • 3. Осуществите следующую схему превращений:
  • 4. Различаются ли по запаху тиолы и алкилсульфиды?
  • 5. Сравните отношение к окислителям тиолов Вт-SH и спиртов R—ОН.
  • 6. Какие вещества образуются при реакции сульфохлорирования? Какими свойствами обладают сульфохлориды?
  • 7. Какие вещества называют нитросоединениями? Как можно изобразить строение нитрогруппы?
  • 8. Какие из приведенных ниже формул изображают первичные, вторичные и третичные нитросоединения: а) СНз—СН (NO2)—СН3; б) СН3—СН2—N02; в) (СН3)2С (N02)—С2Н5; г) (СН3)3СШ2; д) C(CH3)3-CH(N02)-CH3?
  • 9. Почему первичные и вторичные алифатические нитросоединения в щелочной среде обнаруживают свойства кислот и образуют соли?
  • 10. Почему амины обладают более сильными основными свойствами, чем аммиак?
  • 11. На чем основан способ получения волокна «анид» в промышленности?
  • 12. Что общего в химическом поведении между аммиаком и аминами?
  • 13. Назовите следующие соединения: а) СН3—NH2; б) СН3—СН2—NH2; в) С3Н7 NH2; г) СН3—NH—СН2—СН3; д) CH3-CH2-N-CH2-CH3.

Iсн3

  • 14. Какая масса ссши образуется при взаимодействии метиламина объемом 4 л с соляной кислотой?
  • 15. Как по реакции Гофмана получить первичные, вторичные и третичные амины?
  • 16. Покажите на конкретном примере взаимодействие первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой.
  • 17. Какие соединения называют амидами? Что общего у них с аминами и аммиаком?
  • 18. Расположите по возрастанию основных свойств следующие соединения: a) CH3-NH2; 6) NH3; в) CH3-NH-CH3; г) СН3-ШН2; д) CH3-N~CH3.

IСН3

  • 19. Почему амиды обладают очень слабыми основными свойствами?
  • 20. Как взаимодействуют амиды с азотистой кислотой? Можно ли от амидов перейти к аминам? Покажите это на примере.
  • 21. Вычислите массовую долю (%) азота в карбамиде (мочевине). Почему карбамид может служить ценным азотистым удобрением?
  • 22. Покажите примеры химического поведения нитрилов и изоцианидов, которые отличают их друг от друга.
  • 23. С какой целью в химической промышленности используют акрилонитрил?
  • 24. Что такое диазосоединения? С какой целью они используются в химической промышленности?
  • 25. Что такое «порофоры»? Где их используют?

  Посмотреть оригинал

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения, страница 3

Амиды карбоновых кислот

· хлорангидриды > ангидриды > карбоновые кислоты.

· метанол > первичный > вторичный > третичный спирт

Аммонолиз сложных эфиров

Аммонолиз похожна реакции гидролиза и переэтерификации. В качестве нуклеофила, замещающегоспиртовый фрагмент, используют аммиак, амиды щелочных и щелочноземельныхметаллов.

Восстановление

Каталитическоевосстановление сложных эфиров протекает в присутствии медного катализатора привысоких температуре и давлении. Результатом всегда являются первичные спирты.

Восстановлениедо первичных спиртов может быть проведено также комплексными гидридами металловили натрием в спирте.

Сложноэфирная конденсация Кляйзена

СН-кислотность a-водородов сложноэфирной группы,является фактором обусловливающим возможность протекания конденсации вприсутствии сильных оснований. Результат реакции – эфиры b-кетокислот.


Производные карбоновых кислот

· Амиды. Получение: ацилирование аммиака и аминов. Химическиесвойства: амидное сопряжение, кислотно-основные свойства (сравнить с аминами),восстановление, перегруппировка Гофмана, алкилирование.

Амиды

Общая формулаамидов:

Если:

· R’ и R” атомыводорода – незамещенные амиды;

· R’ – водород, R”– углеводородный радикал — монозамещенные амиды;

· R’ и R” -углеводородные радикалы — дизамещенные амиды.

Практическоезначение имеют, в первую очередь, незамещенные и монозамещенные амиды.

Получение

Наиболее общиеметод получения амидов (от незамещенных до дизамещенных) – ацилирование(введение ацильной группы) аммиака и его производных (аминов).

Простейший, напервый взгляд, и ошибочный метод – получение амида взаимодействием карбоновойкислоты с аммиаком.

Следует помнитьо кислотно-основных свойствах реагирующих веществ. Реакция получения амидов –нуклеофильное замещение ОН-группы. Взаимодействие кислоты с аммиаком приводит каммонийным солям.

Карбоксилат-анион– частица с избытком электронной плотности, для которой реакция с нуклеофиламизатруднена, если не невозможна.

В некоторыхслучаях аммонийная соль может быть превращена в амид нагреванием притемпературе >  200о.

Реакцияприменима только для простейших кислот с углеводородным радикалом. Соединения,имеющие в углеводородной части молекулы функциональные группы обычноразлагаются при более низких температурах, чем необходимо для отщепления воды.

Гладко протекаюреакции ацилирования аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот.

Ацилирование аммиака и егопроизводных ангидридами

Недостаткомэтого метода является большой расход карбоновой кислоты, т.к. половина молекулыангидрида расходуется впустую.

Ацилирование аммиака и егопроизводных хлорангидридами

В реакции всегдаиспользуют двойной избыток аммиака: одна молекула для введения амидной группы,вторая – для связывания хлористого водорода.

Незамещенныеамиды могут быть получены частичным гидролизом нитрилов.

Кислотно-основные свойства амидов

В отличие отбольшинства производных аммиака, проявляющих сильно основные свойства, амидыамфотерные соединения.

Сопряжениенеподеленной пары электронов амидного азота с карбонильной группой, приводит ксдвигу электронной плотности в сторону кислорода. Связь C-N имеет частично двойной характер, ее длина (1,32 Å) заметноменьше длины одинарной C-Nсвязи (1,47 Å).

В реакциях ссильными основаниями амиды проявляют кислые свойства. Кислотность амидов близкак кислотности спиртов (рКа 15-19). Кислотные свойства используют вреакциях алкилирования.

Основность амидовтакже низка. Только в реакциях с сильными кислотами происходит протонирование,причем оно проходит по атому кислорода.

Гидролиз амидов

Кислотныйгидролиз приводит к карбоновой кислоте и аммонийной соли.

В результатещелочного гидролиза образуется соль кислоты и амин или аммиак.

Перегруппировка Гофмана

Бромирование незамещенныхамидов в щелочной среде ведёт к образованию первичных аминов.

Реакция состоитиз нескольких стадий: первоначального образования N-бромамида,который перегруппировывается в изоцианат, гидролиз изоцианата до карбаминовойкислоты и декарбоксилирования последней в амин.

Очень важнаяособенность перегруппировки Гофмана в том, что она проходит с сохранениемконфигурации, т.е. открывает возможность стереонаправленного синтеза. Например,взяв в качестве исходного соединения (+)-карбоновую кислоту и получив из нее(+)-амид, после перегруппировки будет получен (+)-первичный амин.


Дикарбоновые кислоты

· Классификация, изомерия, номенклатура.

· Методы получения: гидролиз динитрилов, синтезы с использованиеммалонового эфира, окислительное расщепление циклоалкенов и циклических кетонов,окисление диолов, альдегидов, окисление диалкилбензолов.

· Химические свойства: кислотность и ее зависимость от взаимногорасположения карбоксильных групп, константы кислотности для первого и второгокарбоксила. Поведение дикарбоновых кислот при нагревании. Пиролиз кальциевых иториевых солей. Получение, свойства и применение производных дикарбоновыхкислот.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть