Амиды карбоновых кислот
Амиды кислот
Амиды кислот — производные карбоновых кислот, в которых гидроксил замещен на аминогруппу:
Строение. Амиды также можно рассматривать как производные аммиака, в молекуле которого один водородный атом замещен на ацильную группу.
Номенклатура. По систематической номенклатуре названия амидов производят от названия соответствующей карбоновой кислоты, заменяя окончания -овая на -амид:
Изомерия амидов зависит от строения углеродной цепи, связанной с амидной группой (~C0NH2).
Получение. Амиды можно получать действием аммиака на галоген- ангидриды или сложные эфиры:
Физические свойства. Амиды кислот — кристаллические вещества (исключение — жидкий формамид — амид муравьиной кислоты Н—CONH2). Ограниченно растворимы в воде. Растворы имеют нейтральную реакцию.
Химические свойства. 1. Солеобразование. В отличие от аммиака и аминов амиды практически не обладают основными свойствами. Это объясняется влиянием карбонильной группы, которая смещает свободную пару электронов от атома азота:Более того, водородные атомы аминогруппы способны замещаться на металл, проявляя слабовыраженные кислотные свойства. Однако с сильными кислотами амиды образуют соли:
2. Гидролиз амидов. При гидролизе амидов образуются карбоновые кислоты (при нагревании и в присутствии кислот или щелочей):
3. Действие азотистой кислоты. Эта реакция сопровождается выделением азота и образованием карбоновых кислот:
3. Восстановление амидов. При восстановлении амидов (например, действием LiА1Н4) получают амины:
Отдельные представители. Ацетамид (э танами д)
— кристаллическое вещество, легко растворимое в воде и
спирте. Имеет сильный специфический запах. Используют в качестве растворителя. Применяют в производстве бумаги, кожи, лекарственных средств.
Акриламид (пропенами д) — кристаллическое вещество с т. пл. 84,5 °С. Хорошо растворим в воде и спирте. Служит мономером для получения полиакриламида и различных сополимеров. Модификатор резиновых изделий.
Угольной кислоте соответствуют два вида амидов: неполные (I) и полные (II):
Карбами новая кислота в свободном виде не существует. Однако ее соли (карбаматы) и эфиры (уретаны) — устойчивы:
Карбамид (мочевина) — бесцветные кристаллы
с т.пл. 133 °С. Хорошо растворим в воде. В промышленности получают нагреванием под давлением смеси СОг и NH3:Карбамид, несмотря на то что его водные растворы имеют нейтральную реакцию, образует соли с 1 моль кислоты:
Подобно другим амидам, карбамид при нагревании в присутствии кислот (или щелочей) подвергается гидролизу:
При нагревании выше температуры плавления карбамид превращается в биурет:
Азотистая кислота разлагает карбамид с выделением азота (реакция А.Л Бородина):
Эта реакция используется в клиническом анализе.
Карбамид вступает в реакции алкилирования и ацилирования:
Ацильные производные карбамида называют уреидами.
При высоком нагревании и давлении карбамид превращается в циклическое вещество — меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триаэин):
Меламин применяют для производства меламиноальдегидных полимеров, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, водо- и термостойкостью. Используют в качестве дубителя.
Карбамид находит широкое применение в органическом синтезе для получения полимеров, лекарственных препаратов, гербицидов и других веществ, а также в сельском хозяйстве — в качестве богатого азотом (46 %) удобрения.
Page 3
Нитрилы (цианиды) — продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной кислоты на углеводородные радикалы:
Строение. Нитрилам изомерны изоцианиды (иэонитрилы), имеющие формулу R-NC. В молекуле нитрила алкил связан с углеродом, а в молекуле изоцианида — с азотом.
Нитрилы и изоцианиды содержат тройную углерод-азотную связь, состоящую из одной а-связи и двух т-связей. Однако в группировке NC одна из связей является донорно-акцепторной:
Номенклатура. По систематической номенклатуре названия нитрилов образуют из названий углеводородов с добавлением слова нитрил в качестве окончания (или названия радикала и окончания -цианид):
По систематической номенклатуре изоцианиды называют по названию радикала с добавлением слова изоцианид:
Изомерия связана со строением углеродной цепи, с которой связаны нитрильная или изоцианидная группы.Получение. Нитрилы получают взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия, а изоцианиды — с цианидом серебра:
Физические свойства. Низшие нитрилы (до Сц) — жидкости, нерастворимые в воде (за исключением этан- и пропаннитрилов). Высшие нитрилы — твердые кристаллические вещества.
Изоцианиды — жидкости, у которых температура кипения несколько ниже, чем у нитрилов с тем же числом углеродных атомов. Ядовиты .
Химические свойства. В химическом отношении нитрилы и изоцианиды существенно отличаются.
1. Гидролиз:
2. Восстановление:
3. Перегруппировка:
Отдельные представители. Ацетонитрил (этаннит- р и л) CH3CN — жидкость с т.кип. 81,6 °С. Применяют в качестве растворителя и исходного продукта в органическом синтезе.
Акрилонитрил (пропен нитрил) CH2=CH—CN —
жидкость, т.кип. 78 °С. Применяют для получения синтетического волокна, заменяющего шерсть (нитрон), а также производства бута- диеннитрильного синтетического каучука (СКН), обладающего высокой масло- и бензостойкостью:
Page 4
Посмотреть оригинал |
Диаэосоединения — вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота.Простейшим алифатическим диазосоединением является диазометан CH2N2. Его строение можно представить в виде структур:Диазометан — токсичный и взрывоопасный газ желтого цвета с неприятным запахом. Чаще применяют его в виде эфирного раствора. Используют во многих органических синтезах (как метилирующее средство), например:На основе диазометана получают различные гетероциклические соединения. Хорошо известны его производные — этиловый эфир диаэоук- сусной кислоты N2CH—СООС2Н5 и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил:Последний используют в качестве органического порофора (вспенивающих агентов) для производства газонаполненных пластмасс (поропластов и пенопластов). При термическом разложении порофор выделяет газ (азот), который создает в высоконагретом полимере поры:
Iсн3
IСН3
|
Посмотреть оригинал
Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения, страница 3
· хлорангидриды > ангидриды > карбоновые кислоты.
· метанол > первичный > вторичный > третичный спирт
Аммонолиз сложных эфиров
Аммонолиз похожна реакции гидролиза и переэтерификации. В качестве нуклеофила, замещающегоспиртовый фрагмент, используют аммиак, амиды щелочных и щелочноземельныхметаллов.
Восстановление
Каталитическоевосстановление сложных эфиров протекает в присутствии медного катализатора привысоких температуре и давлении. Результатом всегда являются первичные спирты.
Восстановлениедо первичных спиртов может быть проведено также комплексными гидридами металловили натрием в спирте.
Сложноэфирная конденсация Кляйзена
СН-кислотность a-водородов сложноэфирной группы,является фактором обусловливающим возможность протекания конденсации вприсутствии сильных оснований. Результат реакции – эфиры b-кетокислот.
Производные карбоновых кислот
· Амиды. Получение: ацилирование аммиака и аминов. Химическиесвойства: амидное сопряжение, кислотно-основные свойства (сравнить с аминами),восстановление, перегруппировка Гофмана, алкилирование.
Амиды
Общая формулаамидов:
Если:
· R’ и R” атомыводорода – незамещенные амиды;
· R’ – водород, R”– углеводородный радикал — монозамещенные амиды;
· R’ и R” -углеводородные радикалы — дизамещенные амиды.
Практическоезначение имеют, в первую очередь, незамещенные и монозамещенные амиды.
Получение
Наиболее общиеметод получения амидов (от незамещенных до дизамещенных) – ацилирование(введение ацильной группы) аммиака и его производных (аминов).
Простейший, напервый взгляд, и ошибочный метод – получение амида взаимодействием карбоновойкислоты с аммиаком.
Следует помнитьо кислотно-основных свойствах реагирующих веществ. Реакция получения амидов –нуклеофильное замещение ОН-группы. Взаимодействие кислоты с аммиаком приводит каммонийным солям.
Карбоксилат-анион– частица с избытком электронной плотности, для которой реакция с нуклеофиламизатруднена, если не невозможна.В некоторыхслучаях аммонийная соль может быть превращена в амид нагреванием притемпературе > 200о.
Реакцияприменима только для простейших кислот с углеводородным радикалом. Соединения,имеющие в углеводородной части молекулы функциональные группы обычноразлагаются при более низких температурах, чем необходимо для отщепления воды.
Гладко протекаюреакции ацилирования аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот.
Ацилирование аммиака и егопроизводных ангидридами
Недостаткомэтого метода является большой расход карбоновой кислоты, т.к. половина молекулыангидрида расходуется впустую.
Ацилирование аммиака и егопроизводных хлорангидридами
В реакции всегдаиспользуют двойной избыток аммиака: одна молекула для введения амидной группы,вторая – для связывания хлористого водорода.
Незамещенныеамиды могут быть получены частичным гидролизом нитрилов.
Кислотно-основные свойства амидов
В отличие отбольшинства производных аммиака, проявляющих сильно основные свойства, амидыамфотерные соединения.
Сопряжениенеподеленной пары электронов амидного азота с карбонильной группой, приводит ксдвигу электронной плотности в сторону кислорода. Связь C-N имеет частично двойной характер, ее длина (1,32 Å) заметноменьше длины одинарной C-Nсвязи (1,47 Å).
В реакциях ссильными основаниями амиды проявляют кислые свойства. Кислотность амидов близкак кислотности спиртов (рКа 15-19). Кислотные свойства используют вреакциях алкилирования.Основность амидовтакже низка. Только в реакциях с сильными кислотами происходит протонирование,причем оно проходит по атому кислорода.
Гидролиз амидов
Кислотныйгидролиз приводит к карбоновой кислоте и аммонийной соли.
В результатещелочного гидролиза образуется соль кислоты и амин или аммиак.
Перегруппировка Гофмана
Бромирование незамещенныхамидов в щелочной среде ведёт к образованию первичных аминов.
Реакция состоитиз нескольких стадий: первоначального образования N-бромамида,который перегруппировывается в изоцианат, гидролиз изоцианата до карбаминовойкислоты и декарбоксилирования последней в амин.
Очень важнаяособенность перегруппировки Гофмана в том, что она проходит с сохранениемконфигурации, т.е. открывает возможность стереонаправленного синтеза. Например,взяв в качестве исходного соединения (+)-карбоновую кислоту и получив из нее(+)-амид, после перегруппировки будет получен (+)-первичный амин.
Дикарбоновые кислоты
· Классификация, изомерия, номенклатура.
· Методы получения: гидролиз динитрилов, синтезы с использованиеммалонового эфира, окислительное расщепление циклоалкенов и циклических кетонов,окисление диолов, альдегидов, окисление диалкилбензолов.
· Химические свойства: кислотность и ее зависимость от взаимногорасположения карбоксильных групп, константы кислотности для первого и второгокарбоксила. Поведение дикарбоновых кислот при нагревании. Пиролиз кальциевых иториевых солей. Получение, свойства и применение производных дикарбоновыхкислот.