АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ангидриды карбоновых кислот | Химия онлайн

Ангидридами называют производные карбоновых кислот, у которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу.

Классификация. Номенклатура

Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот. Различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:

Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.

Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:

Способы получения

1. Дегидратация карбоновых кислот

Линейный ангидриды можно получить из карбоновых кислот при взаимодействии с сильными водоотнимающими реагентами (P2O5, ангидрид трифторуксусной кислоты С4F6O3).Циклические ангидриды получают отщеплением воды от дикарбоновых кислот при их нагревании:

2. Взаимодействием галогенангидридов с солями карбоновых кислот

Линейные ангидриды получают взаимодействием хлорангидридов с натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот:

3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами

Ангидриды получают при взаимодействии карбоновых кислот с кетенами:

Данный метод используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.

Первый представитель гомологического ряда – ангидрид муравьиной кислоты – нестабилен.

Физические свойства

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.

Характеристика реакционной способности

Ангидриды карбоновых кислот, подобно галогенангидридам, являются весьма активными электрофильными реагентами. Связи в молекулах ангидридов карбоновых кислот сильно поляризованы.

Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангидриды, но проявляют большую электрофильность по сравнению с карбоновыми кислотами, поскольку у них атом кислорода, проявляющий +М-эффект, приходится на две ацильные группы:

Ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами и используются для введения в их структуру ацильных групп.

Химические свойства

1. Взаимодействие с водой (гидролиз)

При взаимодействии с водой ангидриды медленно гидролизуются с образованием соответствующих кислот:

2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз)

При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот:

Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:

3. Взаимодействие со спиртами (алкоголиз)

При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры:

4. Реакции α-водородного атома

Как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при α-углеродных атомах подвижны. С участием связи С-Н в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты.

5. Образование ароматических кетонов

При взаимодействии ангидридов с аренами в присутствии хлорида алюминия образуются кетоны (реакция Фриделя-Крафтса):

Отдельные представители

Уксусный ангидрид (CH3CO)2O — бесцветная жидкость с резким запахом (т.кип.1400С), раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает ожоги кожи. С водой медленно реагирует, образуя уксусную кислоту, растворяется в этаноле, эфире, бензоле, уксусной кислоте.

Применяется в качестве ацетилирующего реагента в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств (ацетилсалициловой кислоты и др.).

Фталевый ангидрид — белое кристаллическое вещество (т.пл.130,80С), легко возгоняется, растворим в этаноле. Обладает свойствами ароматических соединений. Легко реагирует с фенолами и их производными.

Используют в синтезе лекарственных препаратов (фталазол, фтазин и др.), в производстве алкидных смол, пластификаторов, красителей.

Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения, страница 2

Можно заметить,что введение даже одного атома хлора в молекулу уксусной кислоты увеличиваеткислотность на два порядка, а трихлоруксусная кислота по силе сравнима снеорганическими производными.

Изменениекислотности при переходе от a-к g-масляной кислотеиллюстрирует высказанное ранее утверждение, что индуктивный эффект (и донорныйи акцепторный) наиболее заметен на соседнем атоме. Чем дальше расположен атомхлора, тем меньшее влияние он оказывает на кислотность.

В ароматическомряду стабильность карбоксилат-аниона повышена за счет сопряжения сароматическим циклом. Так, бензойная кислота примерно в 3,6 раза сильнееуксусной.

Акцепторы в положениях 2,4,6- бензольного кольца увеличиваюткислотность, а доноры – уменьшают. Причем особенно сильно влияют заместители вположениях 2- и 6-, что вызвано их близостью к карбокси-группе.

Например, пара-хлорбензойнаякислота только 1,6 раза, в орто-хлорбензойная кислота в 19 раз сильнеебензойной.

Монокарбоновые кислоты.

· Химические свойства. Получение производных карбоновых кислот:солей, ангидридов, галогеноангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов.Декарбоксилирование, восстановление и галогенирование кислот. Реакции замещенияв кольце ароматических карбоновых кислот. Основные пути использованиякарбоновых кислот.

Производные карбоновых кислот

· Соли. Получение. Химические свойства: декарбоксилирование,анодный синтез Кольбе, получение карбонильных соединений.

· Ангидриды. Получение: дегидратация кислот с помощью Р2О5;ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Химические свойства:реакции с нуклеофилами (ацилирование, этерификация).

· Хлорангидриды. Получение. Химические свойства: реакции снуклеофилами (ацилирование, этерификация, взаимодействие с водой, аммиаком,аминами, фенолами), восстановление до альдегидов, реакции с магнийорганическимисоединениями. Хлористый бензоил и реакции бензоилирования.

· Сложные эфиры. Получение: этерификация карбоновых кислот(механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами иангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов.

Химические свойства: гидролиз(механизм кислотного и основного катализа), переэтерификация; аммонолиз,каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов и металламив присутствии источников протонов.

Соли

Получение солей– простейшая реакция карбоновых кислот.

Получениеуглеводородов декарбоксилированием солей карбоновых кислот и анодным синтезомКольбе рассмотрены в разделе «Алканы».

Ангидриды

Ангидридыкарбоновых кислот могут быть получены межмолекулярной дегидратацией илиацилированием карбоновых кислот хлорангидридами. Реакция ацилирования –введение ацильной группы (остатка карбоновой кислоты, но не альдегида).

Первым способомполучают симметричные, вторым – симметричные и несимметричные ангидриды.

Сами по себеангидриды карбоновых кислот не вызывают особого химического интереса. Как иангидриды любых кислот – ангидриды карбоновых кислот — скрытая и болеереакционоспособная форма кислот. Часто их используют вместо кислот в реакцияхацилирования (см. далее).

Ангидриды легкогидролизуются водой до соответствующей кислоты.

Галогенангидриды

Галогенангидриды(ацилгалогениды) – производные карбоновых кислот, в которых вместо ОН-группыатом галогена. В подавляющем большинстве случаев в молекуле присутствует атомхлора, значительно реже – бром, никогда — фтор. Когда говорят огалогенангидридах, почти всегда подразумевают хлорангидриды.

Хлорангидридыполучают действием на кислоты галогенидов фосфора (PCl3,POCl3, PCl5)или хлористого тионила (SOCl2). Механизмреакций аналогичен описанному ранее замещению ОН-группы в спиртах на атомгалогена.

Устойчивостьхлорангидридов муравьиной кислоты столь низка, что их получить не удается.

Хлорангидриды,как и ангидриды, используют в качестве реагентов во многих реакциях полученияпроизводных карбоновых кислот.

Сложные эфиры

Взаимодействиекарбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральной кислоты (реакцияэтерификации) приводит к сложным эфирам.

Механизм реакцииэтерификации:

В образующемсянейтральном интермедиате скорости прямой и обратной реакций близки. В общемслучае выходы в реакции не превышают 70% от теории. Для увеличения выходаобычно удаляют сложный эфир из сферы реакции.

Механизм реакцииэтерификации доказан с помощью изотопномеченного спирта.

В воде изотопнаяметка не обнаружена. Следовательно, сложноэфирный кислород – из спирта.

Реакцияэтерификации полностью обратима. Обратная реакция — гидролиз (кислый илищелочной). Механизм кислого гидролиза показан выше.

Механизмгидролиза в присутствии щелочей (реакция омыления):

Кислый гидролиз,как и этерификация полностью обратим. Щелочной гидролиз приводит к получениюсоли карбоновой кислоты и поэтому необратим.

Переэтерификация

Сложные эфирымогут быть получены также и реакцией переэтерификации.

По механизмуреакция переэтерификации очень похожа на гидролиз (вместо Н-ОН — R-ОН).

Посколькуреакция полностью обратима, ее проводят в большом избытке спирта (R”-OH), чтобы сдвинуть равновесиевправо. В некоторых случаях переэтерификация дает даже лучшие результаты, чемэтерификация.

Достоинствомэтерификации и переэтерификации является простота реакции и доступностьисходных веществ, недостатком — обратимость реакции. В необратимых реакцияхполучения сложных эфиров исходят из ангидридов или хлорангидридов карбоновыхкислот.

Получение сложных эфиров изангидридов.

Получение сложных эфиров изхлорангидридов.