Радикальная полимеризация

Презентация: Полимеры, их классификации и способы полученияПодготовила студентка гр. ЛС-81

Полимеры, их классификации и способы полученияПодготовила студентка гр. ЛС-81 (ФПЭ)Головкина Валерия Антоновна

2

Слайд 4

Общая формула аминокислот в белке:Структура нуклеиновой кислоты, входящей в молекулу ДНК:Структура крахмала, относящегося к полисахаридам:

5

Слайд 8

Отцом полимеров считается немецкий химик-органикГерман ШтаудингерПолимеризация;Макромолекула

9

Слайд 10: Природные полимеры

Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах.белки, полипептидып олисахаридын уклеиновые кислотыГлицин (аминокислота), участвующая в создании белков:Целлюлоза, входящая в состав полисахаридов :Цитидинтрифосфат — цитозиновый нуклеотид, прекурсор в синтезе рибонуклеиновой кислоты:

11

Слайд 11: Искусственные полимеры

Модификация природных полимеров, главным образом из целлюлозы и ее эфиров.Структура ацетатного волокна, из которого состоят некоторые ткани:Целлофан:Пироксилин (тринитроцеллюлоза):

12

Слайд 12: Синтетические полимеры

Полимеры, получаемые из мономеров и кислот, при помощи методов полимеризации и поликонденсации.Полистирол:Полипропилен:Поливинилацетат:Капрон (полиамид) :Полиэтилентерефталант, из которого образуются полиэфиры:Полимочевина:

13

Слайд 14: Органические полимеры

Органические полимеры образованы с участием органических радикалов.Поливинилхлорид:Полистирол:Природный каучук:Синтетический каучук:Фенолформальдегидная смола:

15

Слайд 15: Элементоорганические полимеры

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы.Бензол (относится к эпоксидным смолам):Дихлорэтан (относится к эпоксидным смолам):Гексан (относится к эпоксидным смолам):Силикон:

16

Слайд 16: Неорганические полимеры

Основу полимеров составляют оксиды Si, Al, Mg, Ca и др. Углеводородный скелет отсутствует.Диоксид кремния1-горный хрусталь;2 -аметист:Силикат натрия:1.2.Сапфир ( Al 2 O 3 ):

17

Слайд 18: Гомополимеры

Состоят из молекул одного мономера.Полиэтилен :Полипропилен:Полистирол:Поливинилхлорид:

19

Слайд 19: Сополимеры

Состоят из молекул нескольких мономеров.Бутадиен-стирольный каучук:—[-CH2-CH=CH-CH2-]n — [-CH2-CH(CN)-]m—Бутадиен-нитрильный каучук:

20

Слайд 21: Линейные полимеры

Полиэтилен:Полипропилен:Полистирол:Амилоза :Целлюлоза:

22

Слайд 23: Пространственные полимеры

Вулканизированный каучук:Фенолформальдегидная смола:Лингин:

24

Слайд 24: Классификации полимеров

Природный каучук:Изопрен, входящий в состав гуттаперчи :Искусственный каучук :

25

Слайд 26: Термопластичные полимеры

Термопластичные полимеры обратимо твердеют и размягчаются при нагревании.Полиэтилен :Полипропилен:Поливинилхлорид:Полистирол:

27

Слайд 27: Термореактивные полимеры

Термореактивные полимеры при повторном нагревании нельзя вернуть в текучее состояние, идет деструкция молекул полимера.Фенолформальдегидная смола:А также:к арбамидные смолы;э поксидные смолы;п олиэфирные смолы.

28

Слайд 29: Полимеризационные полимеры

Полимеризация — это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения мономеров.Не образуются побочные продуктыЭлементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеровЭтиленПолиэтиленПропиленПолипропиленПример полимеризации алкенов :

30

Слайд 30: Полимеризационные полимеры

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и пропекает по цепному, а иногда по ступенчатому механизму.Пример цепной полимеризации на хлорировании метана:Cl2 2Cl ·CH4 + Cl· CH3 · + HClCH3 · + Cl2 CH3Cl + Cl·Полимеризация по ступенчатому механизму:

31

Слайд 31: Полимеризационные полимеры

В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами.Роль активных центров при ионной полимеризации играют анионы и катионы.Ионная полимеризация:Радикальная полимеризация:

32

Слайд 33: Полимеризационные полимеры

Методом полимеризации получают прктически весь объем выпускаемых полимеров.Полиэтилен:Полистирол:Полипропилен:Поливинилхлорид:Вулканизированный каучук:

34

Слайд 34: Полимеризационные полимеры

О пыт по получению полистирола блочной полимеризацией, а также растворимость полистирола в воде, толуоле и в хлориде углерода.2 мл дробленого полистирола;несколько крупинок перекиси бензоила ( тв );к ипятильный камушекПесчаная баня (150 ˚ С):

35

Слайд 35: Полимеризационные полимеры

О хладили загустевший продукт и извлекли полученный полистирол. Распределили на 3 часовых стекла:1 – добавил дистиллированной воды;2 – толуол;3 – хлорид углерода

36

Слайд 36: Поликонденсационные полимеры

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов, называется поликонденсацией.О бразуются низкомолекулярные продуктыЭ лементные составы полимеров и исходных веществ не совпадаютПример поликонденсации:

37

Слайд 37: Поликонденсационные полимеры

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму.Пример протекания поликонденсации:

38

Слайд 39: Поликонденсационные полимеры

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров.Капрон:Найлон :Полиуретаны:Фенолформальдегидная смола:

40

Слайд 40: Поликонденсационные полимеры

Опыт получения мочевино -формальдегидных смол и их отверждение методом поликонденсации.1 г мочевины;4 мл формалина;1 мл раствора аммиака;кипятильный камушек.

41

Слайд 41: Поликонденсационные полимеры

2 пробирка с соляной кислотой:1 пробирка с щавелевой кислотой:

42

Последний слайд презентации: Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией.Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений.

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества  и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование — образование активных центров;
2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

• Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
• Фотоинициирование — инициирование под действием света.
• Использование лучей высокой энергии —
• Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего.

Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров.

При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:

• Перекись бензоила
• Динитрил азобисизомасляной кислоты
• Соли металлов переменной валентности (ОВР)

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера.

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

• через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)
• через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой
• через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции

Общая скорость реакции зависит от скорости образования  радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

1. Инициирование:

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в  условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и  исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация  активных центров будет постоянна. 

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи

Уравнение Аррениуса:

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше  скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры  увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем  диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями.

В  результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля  низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций,  приводящих к образованию разветвленных молекул.

Увеличивается нерегулярность при  построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера  «голова к голове» и «хвост к хвосту».

IV. Влияние температуры на степень полимеризации

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13)  меньше нуля, значит с ростом температуры степень  полимеризации уменьшается.  В результате молекулярная масса полимера в целом  уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются  процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

• предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
• для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG

Радикальная полимеризация алкенов

Определение 1

Радикальной называется полимеризация, рост цепи в которой обусловлен свободными макрорадикалами. В данное время на этот метод синтеза приходится около 3/4 общего мирового выпуска полимеров (в промышленности получают полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол).

Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:

• малой чувствительностью к примесям и среды, характерным для ионной полимеризации;
• избирательностью некоторых мономеров, то есть их способностью полимеризироваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Радикальная полимеризация — широко распространенный метод получения полимеров.

Для инициирования радикальной полимеризации применяют соединения, способные при определенных условиях (нагрев, облучение, применение восстановителей и т.д.) образовывать свободные радикалы. Это в первую очередь пероксиды, азосоединения, металлы переменной валентности и тому подобное.

Инициирование

При радикальной полимеризации, в отличие от ионной, инициаторы практически не проявляют селективного действия по отношению к мономерам.

При нагревании они образуют свободные радикалы, например фенильные радикалы из пероксида бензоила, которые быстро реагируют с мономером с возникновением новых свободных радикалов.

Разложение инициаторов на свободные радикалы и их взаимодействие с первой молекулой мономера относятся к стадии инициирования:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рост цепи

Рост цепи полимера происходит в результате быстрого (в течение 1-2 с) последовательного присоединения звеньев мономера к активному радикального центра. При этом формируется макромолекула будущего полимера:

Обрыв цепи

Два радикала (не обязательно одинаковых) могут соединяться или диспропорционироваться:

Преобразование макрорадикала в макромолекулу полимера называется обрывом цепи. Обрыв цепи бывает материальный и кинетический. Под материальным обрывом понимают рекомбинации (взаимодействие) двух макрорадикалов или реакцию их диспропорционирования, в результате которой в системе исчезают два макрорадикала и образуются макромолекулы полимера. Рекомбинация макрорадикалов выглядит так:

В реакцию диспропорционирования макрорадикалов один из них отщепляет чаще всего атом водорода другого макрорадикала, в результате чего одна макромолекула полимера содержит двойную связь на конце цепи. При этом отщепляется атом водорода с $eta$-положение по отношению к атому углерода с неспаренных электронов вследствие определенного ослабления $eta-C-H$-связи:

Под кинетическим обрывом понимают реакцию передачи цепи на молекулу растворителя, мономера, полимера, инициатора или специального вещества — передатчика цепи (регулятора, телогена), в результате которой в системе образуются макромолекулы полимера, а количество свободных радикалов не меняется. Процесс, происходящий при этом, называется реакцией передачи цепи, которую часто применяют для регулирования (уменьшения) молекулярной массы полимера.

Реакции передачи цепи

Реакции передачи цепи состоят в отщеплении активным макрорадикалом атома (чаще всего водорода) или группы атомов, имеющих повышенную подвижность или сильно-поляризованные связи, от соединений — передатчиков цепи. В качестве посл-иих используют галогеналканы тиолы (меркаптаны), дисульфиды и тому подобное.

Полимерный свободный радикал может насытиться путем отрыва атома водорода от молекулы, которая может представлять мономер, полимер или молекулу растворителя.

Возможно также и обратное, а именно, что свободный радикал полимера может отдавать водород мономеру:

Замечание 1

Свободные радикалы, образовавшиеся в реакциях, начинают новую цепь.

Радикальная полимеризация изобутилена

Термическая полимеризация изобутилена (при 370—460 °С и 37—370 ат) представляет особенный интерес, так как она дает в большем количестве 1,1,3-триметилциклопентан, чем 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2. Выход этого циклического димера достигает 45,9% количества всего жидкого продукта, если реакция проводится при 400° и 37 ат. Было предположено, что его образование может идти по следующему уравнению:

Циклизация путем внутримолекулярного алкилирования предста-вляется вполне возможной; однако уравнение не объясняет ни образования продукта, ни его последующей циклизации.

Нижеследующий механизм имеет те преимущества, что подобно обычно принимаемым механизмам реакций, инициируемых свободными радикалами, он заставляет предполагать цепную реакцию, а также то, что стадия внутримолекулярного алкилирования в нем совершенно аналогична предложенной для термического алкилирования и состоит в присоединении алкильного радикала к двойной связи алкена. Способ образования инициатора цепи R—также не представляет критического условия, так как R'— просто начинает первый цикл цепной реакции; он может образоваться путем разложения изобутилена.