БЁРЧА РЕАКЦИЯ

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакции восстановления ненасыщенных связей и ароматических соединений растворами щелочных металлов в жидком аммиаке в присутствии спиртов как протонирующих агентов. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

Позже им был разработан метод приготовления восстанавливающего реактива.

В колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой помещают большие куски натрия и пропускают поток сухого аммиака до образования однородной жидкости синего цвета с красным оттенком. Реакцию следует проводить под вытяжным шкафом.

Натрий в жидком аммиаке используется для восстановления диенов с системой сопряженных двойных связей в алкены; алкенов в алканы; алкинов в алкены.

Рисунок 1.

Восстановление соединений ряда бензола

В производных бензола ароматическое ядро также может быть частично восстановлено применениям натрия в жидком аммиаке, причем более легко восстанавливаются двух и многоядерные углеводороды (дифенил, нафталин, антрацен).

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Одноядерные ароматические углеводороды восстанавливаются натрием в жидком аммиаке только в том случае, если в реакционную смесь добавляют этиловый спирт, который выступает в качестве более сильного донора протонов, чем аммиак (реакция Берча). При этом образуются циклогексадиены с изолированной системой двойных связей (циклогексадиены-1,4).

Рисунок 2.

Механизм реакции восстановления ароматического ядра

Механизм реакции этих реакций заключается в присоединении к ядру двух электронов с последующим присоединением протонов.

Поскольку отрицательные заряды взаимно отталкиваются, восстановление обычно протекает в наиболее отдаленные друг от друга 1,4-положения.

Рисунок 3.

Если в бензольном ядре содержится алкильный заместитель, то восстанавливаются кольцевые углеродные атомы в 2,5 положения относительно алкильной группы, то есть алкильная группа всегда остается у двойной связи.

Рисунок 4.

Восстановление ароматических кислот

Восстановление ароматических кислот (например, терефталевой) натрием в жидком аммиаке идет особенно легко, даже при отсутствии спирта. Електроноакцепторная карбоксильная группа облегчает подход двух электронов в 1- положение относительно нее, то есть эта группа после восстановления оказывается у гидрированного кольцевого атома углерода.

Рисунок 5.

Восстановление может идти и дальше — до образования тетрагидротерефталевой кислоты, если при разложении водой допустить повышения температуры реакционной смеси.

При этом происходит изомеризация 1,4-дигидротерефталевои кислоты — кислоты, образовавшейся с перемещением двойных связей в $alpha, eta$- положения в карбоксильных групп с образованием сопряженных системы — 5,6-дигидротерефталевой кислоты.

Рисунок 6.

Таким образом, продуктами восстановления ароматического ядра при наличии электроноакцепторных (карбоксильных) или объемного алкильного заместителя в нем могут оказаться не только ди-, но и тетрагидропроизводные (не только соответствующий циклогексадиен с изолированной системой двойных связей, но и тетрагидропроизводное — соответствующий циклогексен ).

Восстановление натрием в жидком аммиаке, амальгамой натрия и натрием в спирте протекает, очевидно, по тому же механизму.

Восстановление ароматических спиртов

Углерод в спиртах имеет минимально возможную степень окисления, а значит спирты восстанавливаются сравнительно трудно. Единственный возможный продукт восстановления — углеводороды. Методы их восстановления не отличаются особым разнообразием.

Для восстановления ароматических спиртов часто используют натрий в аммиаке (так называемый активный водород). Например, такая реакция характерна для бензилового и дифенилметилового спиртов.

Рисунок 7.

Третичные жирноароматичные спирты восстанавливают с помощью натрия в аммиака в присутствии спиртов.

Рисунок 8.

Восстановление циклических жирноароматических кетонов

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуются енолят- ионы, которые могут быть селективно алкилированы по ангулярному атому углерода:

Рисунок 9.

Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов.

С. В. Телешов Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, ре

англ. Belousov—Zhabotinskyreaction

Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского

Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.

англ. Birchreduction

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

англ. Hunsdieckerreaction или англ. Borodin—Hunsdieckerreaction

Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера

Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.

англ. Briggs—Rauscherreaction или англ. Briggs—Rauscheroscillatingreaction

Основная статья: Реакция Бриггса — Раушера

Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.

him.1september.ru

›2000/38/no38_1.htm

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 17 января 2012; проверки требуют 2 правки.

Перейти к: навигация, поиск

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию.

Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.

Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной.

Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.

Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.

Page 3

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

англ. Amadorirearrangement

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.

англ. Angeli—Riminireaction

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

англ. Henryreaction или англ. Nitroaldolreaction

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

англ. Arndt—Eistertsynthesis или англ. Arndt–Eistertreaction

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.
англ. Auwerssynthesis или англ. Auwersreaction

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

Page 4

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

англ. Baeyer—Drewsonindigosynthesis

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

англ. Bambergerrearrangement

Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.
англ. Bargellinireaction

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

англ. Bartondecarboxylation

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Page 5

Page 6

Основная статья: Реакция Бутлерова

Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.

англ. Wittigreaction

Основная статья: Реакция Виттига

Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C6H5)3P + CH3Br → [(C6H5)3P-CH3]Br

CH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: → CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O

англ. Wurtzreaction или англ. Wurtzcoupling

Основная статья: Реакция Вюрца

Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком. Основная статья:

2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

Основная статья:

3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.