БЁРЧА РЕАКЦИЯ
Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу
А. Бёрч в 1944 г. открыл реакции восстановления ненасыщенных связей и ароматических соединений растворами щелочных металлов в жидком аммиаке в присутствии спиртов как протонирующих агентов. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.
Позже им был разработан метод приготовления восстанавливающего реактива.
В колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой помещают большие куски натрия и пропускают поток сухого аммиака до образования однородной жидкости синего цвета с красным оттенком. Реакцию следует проводить под вытяжным шкафом.
Натрий в жидком аммиаке используется для восстановления диенов с системой сопряженных двойных связей в алкены; алкенов в алканы; алкинов в алкены.
Рисунок 1.
Восстановление соединений ряда бензола
В производных бензола ароматическое ядро также может быть частично восстановлено применениям натрия в жидком аммиаке, причем более легко восстанавливаются двух и многоядерные углеводороды (дифенил, нафталин, антрацен).
Ничего непонятно?
Попробуй обратиться за помощью к преподавателям
Одноядерные ароматические углеводороды восстанавливаются натрием в жидком аммиаке только в том случае, если в реакционную смесь добавляют этиловый спирт, который выступает в качестве более сильного донора протонов, чем аммиак (реакция Берча). При этом образуются циклогексадиены с изолированной системой двойных связей (циклогексадиены-1,4).
Рисунок 2.
Механизм реакции восстановления ароматического ядра
Механизм реакции этих реакций заключается в присоединении к ядру двух электронов с последующим присоединением протонов.
Поскольку отрицательные заряды взаимно отталкиваются, восстановление обычно протекает в наиболее отдаленные друг от друга 1,4-положения.
Рисунок 3.
Если в бензольном ядре содержится алкильный заместитель, то восстанавливаются кольцевые углеродные атомы в 2,5 положения относительно алкильной группы, то есть алкильная группа всегда остается у двойной связи.
Рисунок 4.
Восстановление ароматических кислот
Восстановление ароматических кислот (например, терефталевой) натрием в жидком аммиаке идет особенно легко, даже при отсутствии спирта. Електроноакцепторная карбоксильная группа облегчает подход двух электронов в 1- положение относительно нее, то есть эта группа после восстановления оказывается у гидрированного кольцевого атома углерода.
Рисунок 5.
Восстановление может идти и дальше — до образования тетрагидротерефталевой кислоты, если при разложении водой допустить повышения температуры реакционной смеси.
При этом происходит изомеризация 1,4-дигидротерефталевои кислоты — кислоты, образовавшейся с перемещением двойных связей в $alpha, eta$- положения в карбоксильных групп с образованием сопряженных системы — 5,6-дигидротерефталевой кислоты.
Последняя легко восстанавливается в 1,4-положение по сопряженных системе двойных связей.Рисунок 6.
Таким образом, продуктами восстановления ароматического ядра при наличии электроноакцепторных (карбоксильных) или объемного алкильного заместителя в нем могут оказаться не только ди-, но и тетрагидропроизводные (не только соответствующий циклогексадиен с изолированной системой двойных связей, но и тетрагидропроизводное — соответствующий циклогексен ).
Восстановление натрием в жидком аммиаке, амальгамой натрия и натрием в спирте протекает, очевидно, по тому же механизму.
Восстановление ароматических спиртов
Углерод в спиртах имеет минимально возможную степень окисления, а значит спирты восстанавливаются сравнительно трудно. Единственный возможный продукт восстановления — углеводороды. Методы их восстановления не отличаются особым разнообразием.
Для восстановления ароматических спиртов часто используют натрий в аммиаке (так называемый активный водород). Например, такая реакция характерна для бензилового и дифенилметилового спиртов.
Рисунок 7.
Третичные жирноароматичные спирты восстанавливают с помощью натрия в аммиака в присутствии спиртов.
Рисунок 8.
Восстановление циклических жирноароматических кетонов
При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуются енолят- ионы, которые могут быть селективно алкилированы по ангулярному атому углерода:
Рисунок 9.
Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов.
С. В. Телешов Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, ре
англ. Belousov—Zhabotinskyreaction
Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского
Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.
англ. Birchreduction
В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.
англ. Hunsdieckerreaction или англ. Borodin—Hunsdieckerreaction
Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера
Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.
англ. Briggs—Rauscherreaction или англ. Briggs—Rauscheroscillatingreaction
Основная статья: Реакция Бриггса — Раушера
Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.
him.1september.ru
›2000/38/no38_1.htm
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 17 января 2012; проверки требуют 2 правки.
Перейти к: навигация, поиск
В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию.
Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.
В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.
Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной.
Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.
Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.
|
Page 3
Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:
англ. Amadorirearrangement
Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.
англ. Angeli—Riminireaction
Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:
англ. Henryreaction или англ. Nitroaldolreaction
Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:
англ. Arndt—Eistertsynthesis или англ. Arndt–Eistertreaction
Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:
Открыта в 1935 году.
англ. Auwerssynthesis или англ. Auwersreaction
Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:
Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.
Page 4
Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:
Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.
англ. Baeyer—Drewsonindigosynthesis
Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:
англ. Bambergerrearrangement
Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:
Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.
англ. Bargellinireaction
Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:
англ. Bartondecarboxylation
Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:
Page 5
Перегруппировка Брука Реакция Буво — Блана |
Page 6
Основная статья: Реакция Бутлерова
Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.
англ. Wittigreaction
Основная статья: Реакция Виттига
Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.
(C6H5)3P + CH3Br → [(C6H5)3P-CH3]Br
[(C6H5)3P-CH3]Br + C6H5Li → (C6H5)3P-CH2: (радикал) + С6H6 + LiBrCH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: → CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O
англ. Wurtzreaction или англ. Wurtzcoupling
Основная статья: Реакция Вюрца
Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).
1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.Основная статья:
2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.
Основная статья:
3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.
Основная статья: