Фазовое равновесие

Равновесие фаз

Введение
• 1 Условие равновесия фаз
• 2 Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
• 3 Правило фаз Гиббса

Литература

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

1. Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2.

Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см.

статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• ,

где μ1 и μ2 — химические потенциалы, а N1 и N2 — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N1 + N2 (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• .

Предположим, что , для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• .

2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• ,

где , Gi — потенциал Гиббса i-й фазы, mi — её масса.

Отсюда:

• ,

а значит,

• ,

где v1 и s1 — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• ,

и окончательно

• ,

где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

3. Правило фаз Гиббса

Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

Здесь — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому

• ,

отсюда

• ,

то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие

• .

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 12.07.

11 09:21:46
Похожие рефераты: Фазовое превращение, Фазовое состояние, Фазовое пространство, Фазовое регулирование, Фазовое оружие Ктан (Warhammer 40000), Равновесие, Вековое равновесие, Эпсилон-равновесие.

Категории: Термодинамика.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Фазовое равновесие

Фундаментальные представления химическойтермодинамики применимы для характеристикифазового равновесия и фазовых переходов.

Фазовое равновесиеозначаетодновременное существованиетермодинамически равновесных фаз вгетерогенной системе.

Например, жидкость со своим насыщеннымпаром (система жидкость-газ), вода и ледпри температуре плавления (системажидкость-твердое тело), две несмешивающиесяжидкости (система жидкость-жидкость) ит.д.

Фазовое равновесие в зависимости отсостава и параметров системы определяетсяправилом фаз Гиббса.

Система

/

гомогенная (однофазная)гетерогенная (многофазная)

Фаза –гомогенная частьгетерогенной системы, обладающаяопределенным набором физических ихимических свойств и отделенная отдругих фаз поверхностью раздела.

Компонент –часть системы,которая может быть выделена из неё исуществовать вне этой системы.

Например, раствор NaCl:компонентыNaClи вода.

Число независимых компонентов (параметров)равно общему числу компонентов(параметров) минус число уравнений,связывающих их.

Фазовые переходы

1) кристаллизация (ΔH0)

3) испарение (ΔH>0)

4) конденсация (ΔH0)

6) десублимация (ΔH→T2µiII

Возможность фазового перехода определяетсяхимическим потенциалом.

1) Возможность процесса: µiI≠ µiII

2) Направление процесса: еслиµiI>µiII, тоI→II

3) Предел процесса:µiI= µiII

Если, например, жидкость находится вравновесии со своим паром, то химическийпотенциал является одним и тем же дляпара и жидкости (µiж= µiп).

При повышении температуры химическийпотенциал компонента в газовой средеснижается и становится ниже егохимического потенциала в жидкой среде.

Влияние внешних параметров на фазовоеравновесие и фазовые переходы определяетсяправилом фаз Гиббса.

Правило фаз гиббса

ВЫВОД И АНАЛИЗ.

Для выражения состава двухкомпонентнойсистемы достаточно знать долю одногокомпонента в системе, а содержаниевторого компонента будет вполнеопределенным.

Для системы, в состав которой входятдва и более компонентов, можно ограничитьсясодержанием (К-1) компонентов. Если,например, в стакане чая содержится 3компонента (вода, чай, сахар), а сахарасодержится 0,7%, чая 0,3%, то естественно,что остальное приходится на воду, тоесть достаточно знать содержание двухкомпонентов – на один меньше составасистемы.

При распределении этих компонентов вФ фазах потребуется Ф(К-1) данных дляописания состава системы. Когда составсистемы изменяется в зависимости отвнешних параметров (например, температуры,давления), число которых составляет n,общее число данных о составе системыравно Ф(К-1)+n.

ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАВНОВЕСНОЕСОСТОЯНИЕ К-КОМПОНЕНТОВ В Ф-ФАЗАХ.

Напомню, что равновесное состояниехарактеризуется отсутствием измененийэнергии Гиббса или энергии ГельмгольцаΔG=0 или ΔF=0.

Условием равновесия фаз в гетерогенноймногокомпонентной системе являетсяравенство химических потенциалов любогокомпонента во всех фазах. Тогда числоуравнений, связывающих равновесноесостояние К компонентов в Ф фазах равно:

Всего (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1)уравнений

.

.

.

…………………….. (Ф-1) уравнений

Для характеристики фазового состояниясистемы введено понятие о числе степенейсвободы.

Число степеней свободыравновеснойтермодинамической системы – это числопараметров (например температура,давление, концентрация для многокомпонентнойсистемы), которые можно произвольноменять без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы обозначаетсячерез С.

Напомню, что общее число параметровсистемы выражается как Ф(К-1)+n.Но не все компоненты Ф(К-1)+n,определяющие состав системы, независимыдруг от друга. Число степеней свободыС равно общему числу данных о составесистемы за вычетом числа связей междуними К(Ф-1):

С=Ф(К–1)+ n–К(Ф–1) или

С = К– Ф + n*

В пределах Земли все системы находятсяв одинаковых условиях, и воздействиегравитационного, магнитного, электрическогои других полей можно не учитывать. Кчислу внешних параметров, учитываемыхдля конденсированных систем (жидкость,твердое тело), относятся температура,n=1, а для неконденсированныхсистем (газ) – ещё и давление, т.е.n=2.Таким образом, уравнение*С = К– Ф +nпринимаетвид:

С = К–Ф+1 **С = К–Ф+2***

(Т) (Т, Р)

Все три уравнения выражают правилофаз Гиббса, которое формулируетсяследующим образом:

Число степеней свободы равновеснойтермодинамической системы, на которуювлияют n внешнихфакторов, равно числу независимыхкомпонентов системы минус число фазплюс n.

С – число степеней свободы.

К – число независимых компонентов.

Ф – число фаз системы.

n– число внешних параметров,влияющих на систему.

n=2 (Т,Р) ;n=1(Т или Р)

С=1-1+2=2

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса

В наше время физика стала очень распространенной наукой. В буквальном смысле она присутствует везде.

Самый элементарный пример: в вашем дворе растет яблоня, а на ней спеют фрукты, приходит время и яблоки начинают опадать, но в каком направлении они падают? Благодаря закону всемирного тяготения наш плод падает на землю, то есть направляется вниз, но не вверх.

Это был один из самых известных примеров физики, но давайте обратим внимание на термодинамику, а если точнее, то на фазовые равновесия, которые не менее важны в нашей жизни.

Термодинамика

Для начала, давайте рассмотрим этот термин. Θερμοδυναμική- так выглядит слово на греческом языке. Первая часть Θερμо обозначает «тепло», а вторая δυναμική- «сила». Термодинамика – это раздел физики, который изучает свойства макроскопической системы, а также различные способы превращения и передачи энергии.

В этом разделе специально изучаются различные состояния и процессы для того, чтобы в описание можно было ввести понятие температура (это физическая величина, которая характеризует термодинамическую систему и измеряется при помощи определенных приборов).

Каждый физик знает это уравнение, но давайте мы его разберем по частям. Оно относится к равновесным процессам перехода определенной материи из одной фазы в другую. Это прекрасно видно на таких примерах: плавление, испарение, сублимация (один из способов консервации продуктов, который проходит путем полного удаления влаги). По формуле хорошо видно происходящие процессы:

• n= PV/RT;
• где Т-температура вещества;
• Р-давление;
• R-удельная теплота фазового перехода;
• V-изменение удельного объема.

История создания уравнения

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса является прекрасным математическим объяснением второго закона термодинамики. Также упоминается как «неравенство Клаузиуса».

Естественно, теорема была разработана самим ученым, который хотел объяснить взаимосвязь между тепловым потоком в системе и энтропией, а также ее окружение. Это уравнение Клаузиус разработал в своих попытках объяснить энтропию и определить ее в количествах.

В прямом смысле теорема дает нам возможность определить, является ли циклический процесс обратимым или он необратим. Эта неравенство предлагает нам количественную формулу для понимания второго закона.

Ученый был одним из первых, кто работал над идеей энтропии, и даже дал этому процессу название. То, что сейчас известно, как теорема Клаузиуса, впервые было опубликовано в 1862 году в шестом труде Рудольфа «Об использовании теоремы эквивалентности преобразований для работы в интерьере».

Ученый пытался показать пропорциональную зависимость между энтропией и потоком энергии путем нагревания (δ Q) в системе. В построении эта тепловая энергия может быть преобразована в работу, и она может быть трансформирована в тепло через циклический процесс.

Рудольф доказал, что «алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только меньше нуля или, в крайнем случае, равна нулю».

Замкнутая изолированная система

Изолированная система является одним из следующих способов:

1. Физическая система далека от других, которые не взаимодействуют с ними.
2. Термодинамическая система закрыта жесткими неподвижными стенками, через которые ни материя, ни энергия не может пройти.

Несмотря на то что субъект внутренне относится к своей собственной гравитации, изолированную систему обычно принимают за пределы внешних гравитационных и других дальних сил.

Это может быть противопоставлено тому, что (в более общей терминологии, используемой в термодинамике) называется замкнутой системой, охватываемой выборочными стенками, через которые можно передавать энергию в виде тепла или работы, но не материи. И с открытой системой, в которую материя и энергия входят или выходят, хотя у нее могут быть различные непроницаемые стены в частях ее границ.

Изолированная система подчиняется закону сохранения. Чаще всего в термодинамике вещество и энергия рассматриваются как отдельные понятия.

Термодинамические переходы

Чтобы понять квантовые фазовые переходы, полезно сопоставить их с классическими трансформациями (также называемыми тепловыми обращениями). CPT описывает точку возврата в термодинамических свойствах системы.

Он сигнализирует о реорганизации частиц. Типичным примером является замерзающий переход воды, который описывает плавное превращение между жидкостью и твердым телом.

Классические фазовые перерастания обусловлены конкуренцией между энергией системы и энтропией ее тепловых флуктуаций.

Классическая система не имеет энтропии при нулевой температуре и, следовательно, не может произойти фазовое превращение. Их порядок определяется первым разрывным производным термодинамическим потенциалом. И, конечно же, имеет первый порядок.

Фазовые превращения от ферромагнетика к парамагнетику является непрерывным и имеет второй порядок. Эти постоянные изменения от упорядоченной к неупорядоченной фазе описываются параметром порядка, которые равны нулю.

Для вышеупомянутого ферромагнитного превращения параметр порядка будет представлять собой полную намагниченность системы.

Потенциал Гиббса

Свободная энергия Гиббса — это максимальное количество работ без расширения, которые могут быть убраны из термодинамической закрытой системы (которая может обменивать тепло и работать с окружающей средой).

Такой максимальный результат может быть получен только в полностью обратимом процессе.

Когда система трансформируется обратным образом из первого состояния во второе, уменьшение свободной энергии Гиббса равно выполняемой системой в ее окружении, за вычетом работы сил давления.

Состояния равновесия

Термодинамическое и механическое равновесие является аксиоматической концепцией термодинамики. Это внутреннее состояние одной или нескольких систем, которые соединены более или менее проницаемыми или непроницаемыми стенками. В данном состоянии нет чистых макроскопических потоков из материи или энергии, либо в рамках системы или между системами.

В своей собственной концепции состояния внутренних равновесий макроскопическое изменение не происходит. Системы одновременно находятся во взаимных тепловых, механических, химических (константах), радиационных равновесиях. Они могут быть в одном виде.

В этом процессе все виды сохраняются сразу и бесконечное количество времени до тех пор, пока не будет нарушена физическая операция. В макроскопическом равновесии происходят совершенно точные сбалансированные обмены.

Выше приведенные доказательство — это физическое объяснение данного понятия.

Каждые законы, теоремы, формулы имеют свои основы. Давайте разберем 3 основы закона фазового равновесия.

• Фаза представляет собой форму материи, однородную по химическому составу, физическому состоянию и механическому равновесию. Типичные фазы — твердые, жидкие и газообразные. Две несмешивающиеся жидкости (или жидкие смеси с различными составами), разделенные отдельной границей, считаются двумя разными фазами и несмешивающимися твердыми частицами.
• Количество компонентов (С) — это число химически независимых составляющих системы. Минимальное количество независимых видов, необходимых для определения состава всех фаз системы.
• Число степеней свободы (F) в этом контексте — это число интенсивных переменных, которые не зависят друг от друга.

Классификация по фазовым равновесиям

• Реакции сплошного чистого переноса (часто называемые твердофазными реакциями) происходят между твердыми материями различного состава. Они могут включать элементы, обнаруженные в жидкостях (H, C), но эти элементы сохраняются в твердых фазах, так что в качестве реагентов или продуктов не задействованы жидкие фазы (H2O, CO2).

  Твердые реакции чистого переноса могут быть непрерывными или прерывистыми, а также терминальными.

• Полиморфныепредставляют собой особый тип твердофазной реакции, которая включает фазы идентичного состава.

  Классическими примерами являются реакции между силикатами алюминия кианит-силлиманит-андалузит, конверсия графита в алмаз при высоком давлении и равновесие карбоната кальция.

Законы равновесия

Фабричное правило Гиббса было предложено Иосией Уиллардом Гиббсом в его знаменитой статье под названием «Равновесие гетерогенных веществ», которая выходила в свет с 1875 по 1878 годы. Оно применяется к нереакционноспособным многокомпонентным гетерогенным системам в термодинамическом равновесии и является заданным равенством:

• F = C-P+2;
• где F – число степеней свободы;
• C – число компонент;
• P — число фаз в термодинамическом равновесии друг с другом.

Число степеней свободы — это количество незанятых интенсивных переменных. Наибольшее количество термодинамических параметров, таких как температура или давление, которые могут варьироваться одновременно и произвольно, не затрагивая друг друга.

Примером однокомпонентной системы является система с одним чистым химическим веществом, а двухкомпонентные, такие как смеси воды и этанола, имеют два независимых компонента.

Типичными фазовыми переходами (равновесие фаз) являются твердые вещества, жидкости, газы.

Фазовое правило при постоянном давлении

Для приложений в области материаловедения, касающихся фазовых изменений между различными твердыми структурами, часто возникает постоянное давление (например, в одной атмосфере) и игнорируется как степень свободы, поэтому правило становится таким: F = C — P + 1.

Иногда вводят эту формулу под названием «правило с конденсированной фазой», но, как мы знаем, оно неприменимо к данным системам, которые подвержены высоким давлениям (например, в геологии), поскольку последствия этих давлений могут причинить катастрофические последствия.

Может показаться, что фазовое равновесие — просто пустой звук, и мало в каких физических процессах этот момент задействован, но, как мы увидели, без него многие знакомые нам законы не работают, поэтому нужно немножечко ознакомиться с этими уникальными, красочными, хоть и чуть-чуть скучным правилами. Эти знания помогли многим людям. Они научились применять их к себе, например, электрики, зная правила работы с фазами, могут оградить себя от ненужной опасности.