ФЕНАНТРЕН

13.2. Антрацен и фенантрен

Антрацени фенантрен являются ароматическимисоединениями. Они представляют собойплоские циклические структуры, содержащиезамкнутое —электронноеоблако, расположенное ниже и вышеплоскости колец. Число —электроновв соответствии с правилом Хюккеля равно4n + 2 = 4 3 + 2 = 14.

Антраценможно рассматривать как резонансныйгибрид структур I-IV.

Егоэнергия резонанса составляет 352 кДж/моль.

Фенантренможно представить резонансным гибридомструктур V-IX.

Резонансная энергияфенантрена 386 кДж/моль.

Антрацени фенантрен вступают в реакцииэлектрофильного замещения. Их активныеположения 9 и 10 находятся в среднемкольце, так как при атаке в эти положениясохраняется ароматичность двух боковыхбензольных систем с энергией резонанса1532=306кДж/моль. При атаке в боковые кольцасохраняется ароматичность одногонафталинового фрагмента с энергиейрезонанса 256 кДж/моль.

Выводоб активности положений 9 и 10 справедливкак для электрофильного замещения, таки для реакций окисления и восстановления.

14. Гетероциклические соединения

Гетероциклическиминазываются соединения, содержащиециклы, в которых, кроме атомов углерода,имеются один или несколько атомов другихэлементов, чаще всего — азота, кислорода,серы.

14.1.1. Строение

Простейшиепятичленные гетероциклы: пиррол, фуран,тиофен — содержат один гетероатом.

Всоответствии с представленными формуламикаждое из этих соединений будет обладатьсвойствами сопряженного диена исоответственно — свойствами аминаR-NH-R, простого эфира R-O-R и тиоэфира(сульфида) R-S-R.

Однако пиррол не обладаетосновными свойствами, типичными дляаминов, тиофен не вступает в реакцииокисления, типичные для сульфидов.

Это несколькоменьше, чем энергия резонанса бензола(153 кДж/моль), но гораздо больше, чеманалогичная величина для большинствасопряженных диенов (13 кДж/моль).Следовательно, эти соединения являютсяароматическими.

Рассмотримстроение пятичленных гетероциклов напримере пиррола.

Четыре атома углеродаи атом азота находятся в sp2-гибридномсостоянии и затрачивают три гибридныеорбитали на образование двух -связейс другими атомами кольца и одним атомомводорода.

У каждого атома углеродаостается один электрон, а у атома азота- два на р-орбитали.При -перекрываниир-орбиталейобразуются -облакавыше и ниже плоскости кольца, содержащиешесть электронов, — ароматическийсекстет.

Структурапиррола может быть представленарезонансным гибридом структур I-V.

Сравнениедипольных моментов пирролидина 5,1810-30Клм(1,57Д) и пиррола 5,9410-30Клм(1,8Д) показывает, что структуры II-V вносятзначительный вклад в резонансный гибрид.

Данные,полученные при измерении длин связейв молекуле пиррола, дипольных моментов,УФ-спектров, теплот сгорания, подтверждаютналичие делокализованной -электроннойсистемы.

Следствиемделокализации четырех -электроноватомов углерода и двух электроновгетероатома является склонность креакциям электрофильного замещения, вкоторых сохраняется -электроннаясистема.

Высокаяэлектронная плотность в кольце пирролаобусловливает высокую реакционнуюспособность пиррола в реакцияхэлектрофильного замещения.

Структурыфурана и тиофена аналогичны структурепиррола. Атом кислорода в фуране и атомсеры в тиофене подают два электрона в-электронноеоблако и ведут себя как высокореакционноспособныесоединения, подобные бензолу.

Сравниваяэлектроотрицательность серы, азота икислорода, можно ожидать, что вкладструктур, подобных II — V, будет наиболеезначительным для тиофена и наименее -для фурана, содержащего наиболееэлектроотрицательный элемент — кислород.

Действительно, ароматический характерусиливается при переходе от фурана кпирролу и далее к тиофену, энергиирезонанса составляют соответственно67·103,88·103,117·103Дж/моль.

Фуран, наименее ароматичный изэтих трех соединений, вступает в реакциидиенового синтеза в качестве диена.

Полициклические соединнения (нафталин, антрацен, фенантрен) — курсовая работа

     Антрацен легко сульфируется; введенная в одно кольцо сульфогруппа мало влияет на реакционную способность других колец, поэтому антрацен обладает повышенной способностью к образованию дисульфокислот.

При сульфировании антрацен концентрированной H2SO4 выход сульфокислот невелик из-за образования большого количества 9,9'-биантрила и полимерных продуктов. При сульфировании антроцена в диоксане действием HSO3Cl образуется 9-антраценсульфокислота, легко подвергающаяся десульфированию.

В результате в реакционной среде накапливаются 1-и 2-антраценсульфокислоты. При сульфировании антрацена 100%-ной H2SO4 в уксусной кислоте образуется 1-антраценсульфокислота (выход 62%).

     При действии окислителей антрацен легко образует антрахинон, который широко используется для синтеза красителей:

            3.3 Получение

     Антрацен содержится в антраценовом масле (каменноугольные смолы), откуда его и выделяют, очищают от примесей (главным образом от фенантрена и карбазола), промывают растворителями и перекристаллизовывают из пиридиновых оснований.

     В лабораторной практике антрацен можно получить:

     а) по реакции Фриделя-Крафтса: 

     б) по реакции Фиттига: 

     с) из фталевого ангидрида и бензола с последующим восстановлением антрахинона до антрацена:

     Антрацен применяют для получения главным образом антрахинона, монокристаллы антрацена — для сцинтилляционных счетчиков. 

     3.4 Влияние на здоровье 

     4. Фенантрен 

     Фенантрен – трициклический ароматический углеводород. 

     4.1 Физические свойства 

Молекулярная масса 178,2, бесцветные кристаллы; температура плавления 101 0C, температура кипения 340 0C; 1,179; 1,5942.

Не растворим в воде, растворим в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, метаноле, уксусной кислоте, кристаллизуется из этанола; растворы флуоресцируют голубым цветом.

Лучше, чем антрацен растворим в спирте и  бензоле, что позволяет его легко отделять от антрацена. Легко образует различные молекулярные соединения, напр, пикрат с температура плавления 144 0C.

          4.2 Химические свойства 

          Он также легко вступает в реакции присоединения и окисления по этим положениям:

     Фенантрен по химический свойствам аналогичен нафталину. Взаимод. с Cl2 (в растворе CS2 или CCl4) или Br2 с образованием 9,10-дигалогенфенантренов. При натр, оба дигалогенфенантрена отщепляют HHaI, превращаясь в моногалогензамещенный фенантрен нитрование [HNO3, (CH3CO)2O и ледяная CH3COOH] приводит к смеси 9- (наиб, количество), 1-й 3-нитрофенантренов.

Фенантрен легко сульфируется: в зависимости от температуры в различные соотношениях образуется смесь 2-, 3- и 9-фенантренсульфокислот с небольшой примесью 1-фенантренсульфокислоты. Взаимод. Фенантрен с бензоилхлоридом в присутствии AlCl3 по реакции Фриделя — Краф-тса приводит к смеси 1-, 2- и 3-бензоилфенантренов.

В реакции с малеиновым ангидридом образуется соединение формулы I:

     Действием Na в амиловом спирте фенантрен восстанавливается до смеси 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена (тетрантрена) и 9,10-ди-гидрофенантрена. Каталитич.

Окисление фенантрен соединение Сг(Ш) в ледяной CH3COOH приводит к фенантрен-9,10-хинону, оранжево-желтые кристаллы с температура плавления 208,5-210 0C, дальнейшее окисление которого H2O2 дает 2,2-дифеновую кислоту. 

     4.3 Получение 

     Фенантрен обычно выделяют из ацетиленовой фракции кам.-уг. смолы. Синтезируют фенантрен фотоциклодегидрогенизацией стильбена или конденсацией о-нитробензальдегида с фенилуксусной кислотой. Производные фенантрен обычно получают Пшорра синтезом.

     Фенантрен — стабилизатор BB (например, на основе нитроглицерина и нитроцеллюлозы), компонент дымовых составов и некоторых красителей.

     4.4 Применение

     Фенантрен используется в производстве красителей.

     4.5 Нахождение фенантрена в природе

     Фенантрен вместе со своим линейным изомером антраценом содержится в каменно-угольной смоле. Производные фенантрена, имеющие частично или полностью гидрированные циклы, широко распространены в животном и растительном мире (например, смоляные кислоты, стероиды).

     Фенантрен продуцируется при сгорании каменноугольного топлива и в других промышленных процессах, в природе — при горении леса. Он не является мутагенным и канцерогенным для человека, но токсичен для водных организмов.

Фенантрен часто используют как модельное соединение для изучения биодеградации ПАУ, так как он обнаруживается в высоких концентрациях в ПАУ-содержащих образцах, вместе с тем многие ПАУ, содержащие производные фенантрена, являются канцерогенными. 

     4.6 Влияние на здоровье 

     Длительный контакт с фенантреном приводит к снижению содержания гемоглобина в крови и вызывает лейкоцитоз; ЛД50 1,8-2,0 г/кг (мыши, перорально). ПДК 0,8 мг/м3.

     Образуется при сгорании углеводородного жидкого, твёрдого и газообразного топлива (в меньшей степени при сгорании газообразного).

     В окружающей среде накапливается преимущественно в почве, меньше в воде. Из почвы поступает в ткани растений и продолжает своё движение дальше в трофической цепи, при этом на каждой её ступени содержание БП в природных объектах возрастает на порядок.

     Бензпирен обладает сильной люминесценцией в видимой части спектра, что позволяет обнаруживать его в концентрациях до 0.01 ppb люминесцентными методами.

     5.1 Биологическое воздействие

     Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых.

     Бензпирен является одним из наиболее опасных углеводородов. Высокие концентрации бензпирена наблюдаются на городских магистралях, а также вблизи заправочных станций. Бензпирен является сильным канцерогеном, в частности, вызывает лейкозы, врождённые уродства. Механизм действия связан с встраивание (интеркаляцией) его молекул в молекул ДНК.

     Для бензпирена не существует пороговых концентраций — он представляет угрозу для здоровья в любом количестве. По своему спектру флуоресценции, а также по своему строению бензпирен сходен с дибензантраценом: четыре из пяти ядер бензпирена расположены так же, как и соответствующие четыре ядра дибензантрацена.

Спектр флуоресценции этих углеводородов также очень близок к спектру флуоресценции фракции каменноугольной смолы, содержащей канцерогенные углеводороды.

При нанесении на кожу мышей бензольного раствора канцерогенных углеводородов, повторяемом два раза в неделю в течение нескольких недель, через значительный промежуток времени, иногда через год и больше, на смазанном месте возникает злокачественная опухоль.

При введении под кожу в один прием даже малых доз дибензантрацена (0,25 гр на мышь) опухоль появляется в среднем через 23,1 недели; при увеличении дозы до 2—3 мг опухоль появляется в среднем через 16,8 недель. Бензпирен, даже в дозах не выше 1мг, вызывает появление опухоли в среднем через 12,4 недели.

В результате расщепления желчных кислот, нормально содержащихся в организме человека, образуется углеводород, близкий по своему строению к бензантрацену — метилхолантрен, обладающий более сильным канцерогенным действием, чем дибензантрацен и бензпирен: в параллельных опытах с мышами, введение метилхолантрена вызывает появление опухоли в среднем через 12,4 недели.

     6. Азулен 

     Азулены (бицикло[5.3.0]декапентаены), небензоидные ароматические соединение, содержащие конденсированную систему из 5- и 7-членного циклов.

     6.1 Физические свойства 

     Азулены-обычно кристаллы синего или сине-фиолетового цвета; перегоняются с паром. Растворим в углеводородах. Выше 300°С изомеризуются в нафталин и его гомологи. В УФ-спектрах максимумы поглощения в области 550-700 нм. В ИК-спектрах характеристич. полосы при частотах 1570-1577 см-1 (С—С) и 3030-3086 см-1(С-Н).

     Простейший представитель азулены-азулен (формула I): синие кристаллы, температура плавления 99 °С, температура кипения 170°С;3,333 * 10-30 Кл*м. Энергия стабилизации 72 кДж/моль. Гидрируется, окисляется на воздухе и под действием КМnО4 с образованием СО2, (СООН)2 и др.

Азулены содержатся в эфирных маслах и поэтому для них сохранились названия, образованные прибавлением к слову «азулен» части латинского названия соответствующего растения, например гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен)-из древесины Guaiacum officinali L.

, хамазулен (1,4-диметил-7-этилазулен)-из ромашки Matricaria chamomilla L.  

     6.2 Химические свойства 

     Вследствие повыш. электронной плотности на атомах углерода 5-членного цикла азулены проявляют высокую активность в реакциях с электроф. агентами. Они легко образуют комплексы с электронодефицитными соединение, например тринитробензолом, пикриновой кислотой, тетрацианхинодиметаном, карбонилами металлов.

Благодаря высокой основности при действии минеральных или апротонных кислот азулены образуют соли, например формулы II. Способность растворяться в 60%-ной H2SO4 или 85%-ной Н3РО4 с образованием солей используется для выделения азулены, поскольку соль гидролизуется при разбавлении кислотного раствора водой.

     Биполярное строение объясняет большую легкость электроф. замещения в азулены, чем в ароматам, соединениях, причем первый заместитель вступает в положение 1, второй-в 3. В этих реакциях (например, нитрование, галогенирование, ацилирование, азосочетание) А.

по реакционное способности аналогичны высокоактивным 5-членным гетероциклам. Радикальное замещение при взаимодействии АЗУЛЕНЫ с нитрозоацетанилидом или диазосоединениями происходит также в положение 1 или 3. Нуклеоф.

реагенты (например, RLi, RMgX) вступают в положение 4 или 8, а также 6.