Гриньяра реакция

Синтезы по реакции Гриньяра/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д

Гриньяра реакция

Перекристаллизацией из горячей воды получают чистую бензойную кислоту в виде бесцветных блестящих листочков с темп. пл. 121,5°.

Получение абсолютного эфира. Абсолютный эфир готовят следующим способом.

Продажный эфир промывают насыщенным раствором хлористого кальция и сушат над прокаленным хлористым кальцием (около 120 г хлористого кальция на 1 л эфира) в течение нескольких дней; фильтруют через складчатый фильтр в сухую склянку и добавляют тонко нарезанный металлический натрий.

Склянку плотно закрывают корковой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка. Эфир можно считать сухим, если при прибавлении свежих кусочков натрия не наблюдается выделения водорода. Высушенный таким образом эфир можно непосредственно применять для реакции Гриньяра.

В случае необходимости его можно перегнать над металлическим натрием, принимая меры предосторожности против попадания влаги из воздуха (приемник должен сообщаться с атмосферой через хлоркальциевую трубку), как это описано при получении абсолютного спирта.

Для получения фенилуксусной кислоты в качестве исходного вещества берут хлористый бензоил. Реакции протекают аналогично описанным выше при синтезе бензойной кислоты.

C6H5-CH2Cl + Mg а C6H5-CH2-MgCl

Реактивы:
Хлористый бензоил………………………..12,7 г (0,1 моля)
Магний металлический (стружки)…………….2,4 г (0,1 грамматома)
Углекислый газ (из баллона или из аппарата Киппа)
Абсолютный эфир; иод; соляная кислота; едкий натр

В колбу, соединенную с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41), помещают магний и кристаллик иода. Через капельную воронку приливают около 15 мл смеси, состоящей из указанного количества хлористого бензоила и 50 мл абсолютного эфира.

Колбу погружают в горячую воду и держат в ней до тех пор, пока не начнется реакция (слабое кипение эфира). Затем по каплям приливают остаток смеси с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось кипение эфира.

Для окончания реакции смесь нагревают еще некоторое время на водяной бане, пока большая часть магния не растворится.

По окончании реакции в охлажденный раствор пропускают не слишком сильную струю сухого углекислого газа. За счет тепла, выделяющегося при реакции, эфир начинает кипеть и окончание его кипения служит признаком конца реакции.

Полученный продукт разлагают ледяной водой и прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (по конго красному); после этого добавляют немного эфира (если он сильно испарился во время реакции), хорошо перемешивают и в делительной воронке отделяют эфирный слой. Его обрабатывают разбавленным раствором едкого натра, извлекая фенилуксусную кислоту.

Щелочной раствор отделяют от эфира и подкисляют 10%-ной соляной кислотой. Выпавшую фенилуксусную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды.

Выход около 8 г.

Темп. пл. 76,9°.

75. a-Нафтойная кислота

Синтез нафтойной кислоты из a-бромнафталина протекает аналогично синтезу бензойной кислоты из бромбензола:

C10H7Br + Mg а C10H7-MgBr

Реактивы:
a-Бромнафталин………………………..10,4 г (0,05 моля)
Магний металлический…………………..1,2 г (0,05 грамматома)
Углекислый газ (из баллона или из аппарата Киппа)
Абсолютный эфир; иод; серная кислота; едкий натр; спирт

Аппаратура и ход работы те же, что применяются при синтезе бензойной кислоты.

a-Бромнафталин и магний (добавить кристаллик иода или несколько капель бромистого этила для облегчения реакции) нагревают на водяной бане с 25 мл абсолютного эфира, до тех пор пока не растворится почти весь магний. В охлажденный раствор пропускают сухой углекислый газ до прекращения его поглощения.

Реакционную смесь выливают в холодную разбавленную серную кислоту и встряхивают в делительной воронке с эфиром (так как часть эфира испаряется во время пропускания углекислого газа, то, если нужно, добавляют еще немного эфира). Из эфирного раствора извлекают нафтойную кислоту разбавленным раствором едкого натра; щелочной раствор отделяют и подкисляют 10%-ной серной кислотой.

Выделившуюся нафтойную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают из горячего 25%-ного спирта.

Выход около 6,5-7 г.

Темп. пл. 159-160°.

76. Дифенилкарбинол (бензгидрол)

Дифенилкарбинол, являющийся вторичным спиртом, образуется при взаимодействии магнийбромфенила с бензойным альдегидом:

Реактивы:
Бромбензол……………………………19 г (0,12 моля)
Магний металлический (стружки)………….3 г (0,12 грамматома)
Бензальдегид………………………….10,6 г (0,1 моля)
Абсолютный эфир; иод; соляная кислота; бисульфат натрия; углекислый натрий; хлористый кальций; лигроин

В круглодонную колбу емкостью 300-500 мл помещают магний вместе с несколькими кристалликами иода и при помощи двугорлой насадки соединяют колбу с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхнее отверстие холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. Через капельную воронку приливают в колбу около 15 мл смеси, полученной растворением бромбензола в 50 мл абсолютного эфира; чтобы вызвать реакцию, колбу погружают в теплую воду. Остаток смеси приливают по каплям таким образом, чтобы эфир все время слабо кипел. Если реакция пойдет слишком бурно, то охлаждают колбу холодной водой. Для полного окончания реакции нагревают колбу на водяной бане до тех пор, пока магний почти полностью не раствориться.

После этого охлаждают раствор, погружая колбу в ледяную воду, и быстро, по каплям, при непрерывном перемешивании приливают раствор свежеперегнанного бензальдегида в 15 мл абсолютного эфира. Чтобы довести реакцию до конца, нагревают 15 мин. на водяной бане.

По охлаждении разлагают образовавшийся продукт присоединения, прибавляя 20-30 г льда; выделившуюся при этом основную соль магния растворяют или в соляной кислоте (10 мл концентрированной кислоты и 10 мл воды), или в насыщенном растворе хлористого аммония.

Эфирный слой отделяют, а водный раствор снова обрабатывают в делительной воронке небольшим количеством эфира.

Соединенные эфирные вытяжки длительно и энергично взбалтывают с 5 мл 40%-ного раствора бисульфата натрия для удаления небольших количеств непрореагировавшего бензальдегида.

Раствор бисульфата сливают, а эфирный слой для удаления растворенного сернистого газа взбалтывают с небольшим количеством раствора углекислого натрия и сушат над хлористым кальцием.

После отгонки эфира получают бензгидрол в виде маслообразного осадка, застывающего при охлаждении. Его перекристаллизовывают из лигроина.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 68°.

77. Диметилэтилкарбинол (2-метилбутанол-2)

Третичный амиловый спирт, или диметилэтилкарбинол, получается в результате следующих реакций:

C2H5Br + Mg а C2H5-MgBr

Как и при других реакциях с магнийорганическими соединениями, успех работы зависит от сухости исходных веществ и аппаратуры. Ацетон сушат над безводным углекислым калием, бромистый этил — над хлористым кальцием.

Реактивы:
Бромистый этил……………………….16 мл или 23 г (0,21 моля)
Магний металлический (стружки)…………4,8 г (0,2 грамматома)
Ацетон………………………………15 мл или 12 г (0,2 моля)
Абсолютный эфир; иод; хлористый аммоний; углекислый калий

В полулитровую круглодонную колбу помещают сухие магниевые стружки и соединяют колбу при помощи двугорлой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. В колбу вливают 25 мл абсолютного эфира и затем через капельную воронку постепенно приливают смесь бромистого этила и 15 мл абсолютного эфира. После прибавления первой небольшой порции обычно начинается энергичная реакция. Если реакция сама собой не начинается, то нагревают колбу рукой или прибавляют маленький кристаллик иода, на короткое время вынимая пробку с капельной воронкой. Если реакция пойдет слишком бурно, то прекращают на некоторое время прибавление бромистого этила и охлаждают колбу холодной водой.

По окончании реакции, когда почти весь магний растворится, прибавляют еще 50 мл абсолютного эфира и осторожно при перемешивании и охлаждении колбы ледяной водой приливают смесь ацетона с 10 мл абсолютного эфира. Прибавление каждой капли смеси сопровождается энергичной реакцией, причем образуется белый осадок; сначала он растворяется при перемешивании, а затем оседает в виде вязкой голубовато-серой массы.

После того как весь ацетон прибавлен, разлагают образовавшийся продукт присоединения, осторожно прибавляя по каплям при перемешивании и охлаждении раствор 26 г хлористого аммония в 100 мл воды. Эфирный слой отделяют, а водный раствор еще два раза обрабатывают в делительной воронке небольшими порциями эфира.

Соединенные вытяжки сушат безводным углекислым калием и отгоняют эфир на водяной бане до тех пор, пока термометр не покажет 70°. Остаток фракционируют из маленькой перегонной колбы, собирая фракции, кипящие в пределах: 1) 70-95°; 2) 95-105° и 3) 105-110°; эти фракции перегоняют еще раз и выделяют фракцию, переходящую при 100-104°.

Если перегонку вести с применением небольшой колонки, то можно сразу выделить нужную фракцию.

Выход 8-9 г.

Темп. кип. чистого диметилэтилкарбинола 101,8°; уд. вес 0,8144.

78. Трифенилкарбинол

Трифенилкарбинол получается в результате взаимодействия магнийбромфенила с этиловым эфиром бензойной кислоты, причем с молекулой эфира последовательно реагируют 2 молекулы магнийорганического соединения. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют путь получения трифенилкарбинола из бромбензола и бензойноэтилового эфира:

C6H5Br + Mg а C6H5-MgBr

Трифенилкарбинол — производное трифенилметана — обладает рядом своеобразных свойств. В частности, он является слабым основанием. При действии концентрированных кислот он дает соли, окрашенные в желтый цвет (явление галохромии):

(C6H5)3C-OH + HO-SO3H (C6H5)3C-O-SO3H + H2O

Избытком воды эти соли разлагаются.

Явление галохромии объясняется наличием ионной связи между остатком (C6H5)3C и остатком кислоты.

Реактивы:
Бромбензол…………………………….19 г (0,12 моля)
Бензойноэтиловый эфир…………………..7,5 г (0,05 моля)
Магний металлический (стружки)…………..3 г (0,12 моля)
Абсолютный эфир; иод; хлористый аммоний; спирт

Прибор собирают, как показано на рис. 41. В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл помещают магний и кристаллик иода и, приливая раствор бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, получают фенилмагнийбромид, как было описано при дифенилкарбиноле. К охлажденному раствору фенилмагнийбромида через капельную воронку прибавляют по каплям раствор бензойноэтилового эфира в 10 мл абсолютного эфира и затем нагревают на водяной бане в течение 1 часа (эфир должен слабо кипеть).

Охлаждают колбу, погружая ее в баню с ледяной водой, и разлагают продукт присоединения насыщенным раствором 15 г хлористого аммония.

Раствор хлористого аммония постепенно приливают через капельную воронку при перемешивании жидкости.

От реакционной смеси отгоняют с водяным паром эфир, бромбензол (взятый в небольшом избытке) и дифенил (побочный продукт реакции). Оставшийся в колбе трифенилкарбинол (в виде зернистый массы желтого цвета) отсасывают и перекристаллизовывают из горячего спирта (около 50 мл); трифенилкарбинол кристаллизуется в виде бесцветных призм.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 162°.

Явление галохромии можно наблюдать в следующем опыте. Кристаллик трифенилкарбинола вносят в пробирку с 2 мл концентрированной серной кислоты. Появляется желтое окрашивание. При разбавлении водой окраска исчезает и выпадает бесцветный карбинол.

  *1Холодильник закрывают хлоркальциевой трубкой. | ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |

Вюрца реакция — Химия

Гриньяра реакция

В промышленностиобычно получают вещество в больших количествах, стремясь к максимальнойрентабельности. Часто можно использовать не чистое органическое соединение, асмесь.

В ряде случаев экономически выгодно проводить разделение даже сложныхсмесей, в особенности, если одновременно удается выделить и другие полезныевещества.

Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработкауникального метода синтеза и построение специального предприятия для выпускавысокорентабельного вещества.

          В лаборатории обычнонеобходимо синтезировать небольшие количества вещества (граммы и доли грамма).В исследованиях химикам почти всегда необходимы индивидуальные вещества, а несмеси. В отличие от промышленности время имеет большую ценность, чем цена.

Кроме того, лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь незаинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтомуиспользуются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить целевойпродукт с минимальным содержанием примесей.

Важно, чтолабораторные (но не промышленные) методы, как правило, могут бытьраспространены на весь класс синтезируемых соединений.

В ходе изучения курсаорганической химии основное внимание направлено на лабораторные методы получения.

При решении задач не следует использовать промышленные методы, даже в томслучае, если они используются для получения именно того вещества, синтезкоторого необходимо спланировать.

Например, если в ходе синтеза необходимо синтезироватьэтилен, его следует получать, используя общие методы синтеза алкенов, хотя этосоединение в огромных количествах получают крекингом.

Алкены и алкиныв присутствии гетерогенных катализаторов, таких как Pt,Pd, Ni, легко присоединяют одинили два моль водорода при незначительном нагревании и невысоком давлении. Приэтом количественно образуются алканы с тем же углеродным скелетом.

Галогенопроизводныенасыщенных углеводородов могут быть восстановлены до алканов металлом в кислойсреде:

Алканы могутбыть получены гидролизом реактивов Гриньяра:

Приведенные вышеметоды позволяют синтезировать алканы, имеющие такой же углеродный скелет, какв исходной молекуле.

Для синтезапарафинов, строение углеродной цепи которых отличается от исходных веществ,известно несколько методов. Моногалогенопроизводные алканов при взаимодействиис металлическим натрием превращаются в предельные углеводороды по реакцииВюрца. В ходе реакции образуетсяуглерод-углеродная связь междуатомами углерода, связанными в исходном соединении с галогенами.

Реакция Вюрцаможет быть использована исключительно для синтеза симметричных алканов (R-R) с четным числомуглеродных атомов. Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужновводить только одно галогенопроизводное.

Ограниченияреакции Вюрца понятны из следующего примера.

В реакцииобразуется смесь пропана, этана и н-бутана. Поскольку скорости реакцийблизки, невозможно предложить условия, в которых образование пропана будетпреобладающим процессом. Следовательно, две трети исходных веществ будутизрасходованы впустую. Кроме того, возникает сложная проблема разделенияпродуктов реакции.

Прираспространении реакции Вюрца на более сложные галогенопроизводные следуетсоблюдать осторожность. Щелочные металлы обладают очень высокой реакционнойспособностью.

Если в молекуле, кроме атома галогена, есть функциональныегруппы, в большинстве случаев реакция натрия или калия с ними пойдет быстрее,чем с галогеном.

Не имеет смысла даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если вмолекуле наряду с галогеном есть гидрокси- (OH),карбокси- (СOOH), сульфо- (SO3H) и многие другие группировки.

Одним изспособов получения алканов является реакция декарбоксилирования (отщепления СО2)солей карбоновых кислот. В некоторых случаях этот процесс происходит оченьлегко уже при незначительном нагревании. Hасыщенныекарбоновые кислоты алифатического ряда отщепляют карбоксильную группу толькопри прокаливании их солей со щелочью.

В результатедекарбоксилирования образуется алкан, содержащий на один атом углерода меньше,чем было в исходной кислоте.

Если солькарбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтезКольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясьв нестабильный радикал. Выброс СО2 приводит к алкильному радикалу.При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан счетным числом атомов углерода.

Углеводороды

· Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии. Геометрическаяизомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Z-номенклатура. Причины отсутствия свободного вращенияотносительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения вгомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.

· Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти,частичное гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенированиегалогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены — открытоцепныеуглеводороды, отвечающие общей формуле CnH2n.и содержащие в молекуле одну двойную связь (p-связь).

По сравнению салканами соответствующие этиленовые углеводороды образуют большее число изомеров,что связано не только с различиями в углеродных скелетах, но также срасположением двойной связи и геометрией молекулы.

Рассмотрим изомериюалкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме структурных изомеров есть изомерыположения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Бутен-2 может существовать в видедвух изомеров, отличающихся пространственным расположением заместителейотносительно двойной связи.

Поскольку свободное вращение относительно p-связи невозможно (барьер 60ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы могутрасполагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с противоположныхсторон. В названии первых используют приставку цис— (с одной стороны –лат.

), вторых – транс— (через – лат.). Такой вид пространственной изомерииназывается геометрической.

именные реакции

Получениесахаров из формальдегида под действиемщелочей:

Врезультате реакции получается смесьсахаров.

2.2. Реакция ВагнераЕ.Е

Окислениеалкенов в цис — α — гликоли действиемразбавленного раствора перманганатакалия в щелочной среде (гидроксилирование):

2.3. Реакция Вюрца

Получениеуглеводородов конденсацией алкилгалогенидовпри действии металлического натрия:

2.4. Реакция Вюрца -Гриньяра

Образованиеуглеводородов при взаимодействии алкил(арил) галогенидов с реактивом Гриньяра:

2.5. Реакция Вюрца -Фиттига

Получениежирноароматических углеводородовконденсацией ароматическихгалогенопроизводных с алкилгалогенидамив присутствии натрия:

2.6. Реакция Гарриеса

Окислительноерасщепление алкенов путем озонированияи последующего гидролиза (озонолиз):

2.7. Реакция Гаттермана- Коха

Реакцияформилирования ароматических углеводородовдействием окиси углерода и хлористоговодорода в присутствии AlCl3:

2.8. Реакция Гелля -Фольгарда — Зелинского

Получениеα — галогензамещенных кислот действиемхлора или брома в присутствии фосфора:

2.9. Реакция Гофмана

Получениеалифатических аминов алкилированиемаммиака алкилгалогенидами:

2.10. Реакция Гофмана(перегруппировка)

Перегруппировкаамидов кислот в первичные амины с потерейодного атома углерода в растворегипохлоритов:

2.11. Реакции Гриньяра(магнийорганический синтез)

Реакциисинтеза органических соединений наоснове присоединения реактива Гриньярак связи >С = О:

2.12. Реакция Дильса -Альдера (диеновый синтез)

Присоединениесоединений с активированной двойнойсвязью (диенофилов) к сопряженным диенамс образованием циклических структур.Присоединение идет по типу 1,4:

2.13. Реакция Зандмейера

Заменадиазогруппы в ароматических соединенияхна галоген или другую группу действиемсолей одновалентной меди:

2.14. Реакция Зелинского

Получениеα — аминокислот из альдегидов или кетоновпри действии смеси цианида калия ихлорида аммония (цианида аммония):

2.15. Реакция Зинина

Восстановлениеароматических нитросоединений в амины:

Зининиспользовал для восстановления сульфидаммония, в промышленности для восстановлениянитросоединений применяют чугунныестружки в кислой среде.

2.16. Реакция Иоцича

Получениеалкинилмагнийгалогенидов (реактивовИоцича) с помощью реактива Гриньяра:

2.17. Реакция Канниццаро

Окислительно-восстановительноедиспропорционирование двух молекулароматического альдегида в соответствующиеспирт и кислоту под действием щелочей.В эту реакцию вступают также алифатическиеи гетероциклические альдегиды, несодержащие в α — положении подвижноговодорода:

Перекрестнаяреакция Канниццаро

2.18. Реакция (конденсация)Кляйзена

Получениеэфиров коричных кислот конденсациейароматических альдегидов с эфирамикарбоновых кислот, карбонильнымисоединениями.

2.19. Реакция Кольбе

Получениеуглеводородов электролизом растворовщелочных солей алифатических карбоновыхкислот:

Нааноде анион кислоты разряжается внеустойчивый радикал кислоты, которыйраспадается свыделениемдиоксида углерода, и образующиесяалкильные радикалы спариваются вуглеводород:

2. 20. Реакция Кольбе-Шмитта

Получениеароматических оксикислот термическимкарбоксилированием фенолятов щелочныхметаллов двуокисью углерода:

2. 21. Реакция Коновалова

Нитрованиеалифатических, алициклических ижирноароматических соединений азотнойкислотой (12-20%):

2.22.РеакцияКучерова

Каталитическаягидратация ацетилена, его гомологов ипроизводных с образованием альдегидови кетонов:

а)при гидратации ацетилена получаетсяацетальдегид:

б)при гидратации гомологов ацетиленаполучаются кетоны:

2.23. Реакция Лебедева

Получениебутадиена каталитическим пиролизом(450˚C) этилового спирта:

2.24. Реакция Перкина

Получениеα,β — ненасыщенных кислот конденсациейароматических альдегидов с ангидридамикарбоновых кислот:

2.25. Реакция Рашига

Промышленноеполучение фенола каталитическимхлорированием бензола с последующимгидролизом хлорбензола водяным паром:

2.26. Реакция Реформатского

Получениеβ — оксикарбоновых кислот взаимодействиемальдегидов или кетонов с эфирами α -галогенкарбоновых кислот под действиемметаллического цинка:

2.27. Реакция Родионова

Получениеβ — аминокислот конденсацией альдегидовс малоновой кислотой и аммиаком вспиртовом растворе:

2,28. Реакция Тищенко

Конденсацияальдегидов с образованием сложныхэфиров под действием алкоголятовалюминия:

2.29. Реакция Фаворского

Взаимодействиеалкинов с альдегидами и кетонами:

2.30. Реакция Фриделя-Крафтса

Алкилированиеили ацилирование ароматических соединенийалкил- или ацилгалогенидами в присутствиихлористого алюминия:

а)алкилирование:

б)ацилирование:

2.31. Реакция Чичибабина

Реакциявзаимодействия пиридина с амидом натрия(α-аминирование):

2.32. РеакцияЧугаева-Церевитинова

Взаимодействиеорганических соединений, содержащихподвижный атом водорода, с реактивомГриньяра с выделением метана:

2.33. Реакция Шиффа

Взаимодействиеальдегидов с аминами в присутствиищелочи приводит к образованию азометинов(оснований Шиффа):

2.34. Реакция Штреккера

Получениеα — аминокислот из альдегидов и кетоновдействием аммиака и синильной кислотыс последующим гидролизом образовавшихсяаминонитрилов:

2.35. Реакция Юрьева

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть