КАДМИЯ СУЛЬФИД

Путешествие № 10 по зоопарку элементов

Палладий помещён в клетку № 46. В 1803 году Уильям Волластон выделил из платиновой руды новый элемент и назвал его палладий. Если вы думаете, что это в честь древнегреческой богини Афины Паллады, то ошибаетесь. Волластон назвал новый элемент в честь астероида под названием Паллада, открытого в 1802 году Генрихом Ольберсом, а уж астероид назван в честь богини.

Из пяти металлов, сопутствующих платине, только палладий встречается в самородках. По внешнему виду его от платины отличить довольно трудно, но он значительно легче и мягче её.

Палладий отлично полируется, не тускнеет и не подвержен коррозии. В палладиевой оправе прекрасно смотрятся драгоценные камни. Во всём мире пользуются популярностью часы в корпусах из «белого золота», обесцвеченного добавкой палладия.

Через палладиевые мембраны способен «просачиваться» водород, который можно таким способом очищать. Палладий, нанесённый на пористый материал, например, на активированный уголь, используется как катализатор в промышленных реакциях, таких как присоединение (или удаление) водорода к органическим веществам или крекинг нефти.

Угарный газ CO не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха и очень опасен для людей и животных. Определить наличие CO в воздухе можно с помощью бумажки, смоченной раствором хлористого палладия. Как только содержание CO превысит критическое значение (0,02 мг/л), бумажка чернеет.

Среди наград, присуждаемых за выдающиеся научные достижения, есть медаль имени Волластона. Она изготавливается из чистого палладия. В 1943 году эту медаль присудили нашему соотечественнику академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его минералогические и геохимические исследования.

Серебро (Ag)

В клетке № 47 «живёт» серебро. Кто и когда его открыл, установить невозможно, потому что серебро, как и некоторые другие металлы, встречается в самородках и его не требовалось добывать из руды.

На Среднем и Ближнем Востоке серебро было символом Луны и считалось священным металлом. Во многих языках, и не только в славянских, название металла созвучно русскому «серебро».

К примеру, болгарское сребро, польское srebro, немецкое silber, английское silver.

[attention type=yellow]

Латинское название серебра — argentum, греческое — ἄργυρος. В таблице Менделеева встречается несколько элементов, получивших свои названия по географическим объектам. А есть и огромная страна, названная в честь элемента — Аргентина. Дело было так.

[/attention]

В 1526 году Себастьян Кабот возглавил экспедицию, отправившуюся из Севильи по маршруту Магеллана. На берегах Южной Америки он услышал легенду о Серебряных горах в глубине континента и отправился на их поиски.

Легенда оказалась ложной, но слух о серебре породил название страны.

С давних времён люди знали о целебных свойствах «серебряной воды» и самого серебра. Не случайно ещё в VI веке до н. э. персидский царь Кир в походах хранил воду в серебряных сосудах. Дело в том, что ионы серебра, взаимодействуя с бактериями, мешают их жизнедеятельности и убивают их.

С древности из серебра делают зеркала. Долгое время во всех странах находились в обращении серебряные монеты. В нашей стране до середины XX века ходили рубли и полтинники с определённым содержанием серебра.

Сейчас во всём мире от этой практики отказались, так как серебро гораздо нужнее в промышленности.

По электропроводности серебру нет равных. Серебряные проводники незаменимы в приборах высокой точности. Когда в 1933 году Группа изучения реактивного движения (ГИРД) под руководством Сергея Павловича Королёва готовила к запуску первую в СССР ракету, инженеры и рабочие приносили из дома серебряные ложки и вилки, чтобы надёжно пропаивать серебром электрические схемы.

Кадмий (Cd)

Кадмий находится в клетке № 48. История открытия кадмия весьма занимательна. В 1817 году окружной врач Магдебурга Ролов приказал изъять из продажи все препараты с оксидом цинка, полученным на фабрике Германа.

По желтоватой окраске препаратов он заподозрил, что в оксиде цинка есть мышьяк. Герман, проанализировав образцы продукции, мышьяка в них не обнаружил, приписав желтизну небольшому содержанию железа.

Заведующий кафедрой химии Гёттингенского университета Фридрих Штромейер выделил из спорных препаратов металл, соединения которого вызывали пожелтение, но не нашёл ни мышьяка, ни железа. Оказалось, что это неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк.

Штромейер назвал кадмий по греческому названию цинковой руды — καδμεία. А руда эта названа в честь героя древнегреческой мифологии Кадма.

Сульфид кадмия используется как краситель от лимонно-жёлтого до оранжевого цвета, а пламени придаёт синюю окраску, что используется в пиротехнике. Значительная часть кадмия идёт на производство аккумуляторов. Кадмий, как и цинк, наносят на поверхность металлов, чтобы защитить их от коррозии, особенно в морской воде. Соединения кадмия ядовиты.

Индий (In)

В клетке № 49 помещён индий. Долгое время я был уверен, что индий, как и германий, франций, рутений, назван в честь имевшей отношение к его открытию страны. Но это не совсем так.

В спектре этого металла есть линия синего цвета, или цвета индиго, благодаря которому индий и получил своё название. А вот название синего красителя «индиго» произошло от латинского indicus (‘индийский’), потому что в Индии произрастает растение индигофера, из которого добывают этот краситель.

Так что Индия имеет отношение к названию элемента (indium), но не напрямую, а через посредников.

[attention type=red]

Десяток лет индий считался двухвалентным элементом с атомным весом 75,6. Но Менделеев, основываясь на закономерностях своей периодической системы, предсказал, что этот элемент должен быть трёхвалентен, а его атомный вес должен быть равен 113. Впоследствии это блестяще подтвердилось.

[/attention]

Наиболее широко индий применяется в электронике — это и жидкокристаллические экраны, и приборы ночного видения, умеющие различать в темноте нагретые предметы от электроплитки до выхлопной трубы танка, не говоря уже о пусковых ракетных установках.

Олово (Sn)

Олово «живёт» в клетке № 50. У олова наибольшее среди всех элементов число стабильных изотопов — десять. Человек знаком с оловом никак не меньше 5 тысяч лет. Возможно, столь большой срок объясняется тем, что в природе встречается оловянный камень (касситерит, от древнегреческого κασσίτερος — ‘олово’), содержащий около 80% олова по массе.

Латинское название stannum предположительно произошло от древнего слова, означающего ‘стойкий, прочный’, что кажется странным, поскольку олово — металл мягкий, и оловянным ножом вряд ли можно что-нибудь разрезать. Зато сплав олова с медью — бронза — дал название целому историко-культурному периоду — «бронзовому веку», длившемуся более двух тысяч лет.

Бронза гораздо твёрже олова и меди, взятых по отдельности.

Но олово и без меди весьма полезно. Жесть и лужёная посуда своей популярностью обязаны именно олову. Жесть — листовая сталь толщиной 0,1–0,5 мм с нанесённым защитным покрытием из олова — встречается практически во всех областях нашей жизни.

У олова есть два вида. При температуре выше 13,2°C — белое олово. При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в серое олово. Плотность серого олова на четверть меньше плотности белого олова, а следовательно, объём больше. Олово трескается, крошится, превращается в порошок. Это явление получило название «оловянная чума».

В 1812 году сильнейшие морозы превратили в труху оловянные пуговицы на мундирах солдат армии Наполеона, что в какой-то мере способствовало его поражению. А сто лет спустя «оловянная чума» погубила экспедицию Роберта Скотта к Южному полюсу. Люди остались без топлива из-за того, что баки были запаяны оловом и в какой-то момент стали пропускать керосин наружу.

Художник Мария Усеинова

Сульфид кадмия: свойства, получение и применение

Традиционно сульфид кадмия использовался как краситель. Его можно увидеть на полотнах таких великих художников, как Ван Гог, Клод Моне, Матисс.

В последние годы интерес к нему связан с применением сульфида кадмия в качестве пленочного покрытия солнечных батарей и в фоточувствительных устройствах. Данное соединение характеризуется хорошим омическим контактом со многими материалами.

Его сопротивление не зависит от величины и направления тока. Благодаря этому материал является перспективным для применения в оптоэлектронике, лазерной технике, светодиодах.

Общее описание

Сульфид кадмия – это неорганическое соединение, которое встречается в природе в виде редких минералов цинковой обманки и хоулиита. Они не представляют интереса для промышленности. Основным источником сульфида кадмия служит искусственный синтез.

По внешнему виду это соединение – порошок желтого цвета. Оттенки могут варьировать от лимонного до оранжево-красного. Благодаря своей яркой окраске и высокой стойкости к внешним воздействиям сульфид кадмия использовался в качестве высококачественного красителя. Широкую доступность вещество получило начиная с 18 века.

Химическая формула соединения – CdS. Оно имеет 2 структурные формы кристаллов: гексагональную (вюрцит) и кубическую (цинковая обманка). Под воздействием высокого давления образуется также третья форма, как у каменной соли.

Материал с гексагональной структурой решетки обладает следующими физико-механическими свойствами:

• температура плавления – 1475 °С;
• плотность – 4824 кг/м3;
• коэффициент линейного расширения – (4,1-6,5) мкК-1;
• твердость по шкале Мооса – 3,8;
• температура сублимации – 980 °С.

Данное соединение является прямым полупроводником. При облучении светом его проводимость увеличивается, что дает возможность использовать материал в качестве фоторезистора. При легировании медью и алюминием наблюдается эффект люминесценции. Кристаллы CdS могут применяться в твердотельных лазерах.

Растворимость сульфида кадмия в воде – отсутствует, в разбавленных кислотах – слабая, в концентрированной соляной и серной кислоте – хорошая. В нем также хорошо растворяется Cd.

Для вещества характерны следующие химические свойства:

• выпадает в осадок при воздействии на раствор сероводорода или щелочных металлов;
• при реагировании с соляной кислотой образуются CdCl2 и сероводород;
• при нагревании в атмосфере с избыточным содержанием кислорода окисляется до сульфата или окиси (это зависит от температуры в печи обжига).

Получение

Сульфид кадмия синтезируют несколькими способами:

• при взаимодействии паров кадмия и серы;
• в реакции сераорганических и кадмийсодержащих соединений;
• осаждением из раствора под воздействием H2S или Na2S.

Пленки на основе этого вещества изготавливают при помощи специальных методов:

• химическим осаждением с применением тиокарбамида в качестве источника сульфидных анионов;
• пульверизацией с последующим пиролизом;
• методом молекулярно-пучковой эпитаксии, при которой происходит выращивание кристаллов в условиях вакуума;
• в результате золь-гель процесса;
• способом ионного распыления;
• анодированием и электрофорезом;
• методом трафаретной печати.

Для изготовления пигмента осажденный твердый сульфид кадмия промывают, прокаливают для получения гексагональной формы кристаллической решетки, а затем измельчают до порошкообразного состояния.

Применение

Красители на основе данного соединения обладают высокой термо- и светостойкостью. Добавки из селенида, теллурида кадмия и сульфида ртути позволяют изменять цвет порошка на зелено-желтый и красно-фиолетовый. Пигменты используются в производстве полимерных изделий.

Существуют и другие области применения сульфида кадмия:

• детекторы (регистраторы) элементарных частиц, включая гамма-излучение;
• тонкопленочные транзисторы;
• пьезоэлектрические преобразователи, способные работать в диапазоне ГГц;
• изготовление нанопроволок и трубок, которые используются в качестве люминесцентных меток в медицине и биологии.

Солнечные батареи на сульфиде кадмия

Тонкопленочные солнечные батареи – это одно из последних изобретений в альтернативной энергетике. Развитие этой отрасли промышленности становится все актуальнее, так как запасы полезных ископаемых, служащих для получения электроэнергии, быстро истощаются. Преимуществами солнечных батарей на основе сульфида кадмия являются следующие:

• более низкие материальные затраты при их изготовлении;
• увеличение эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (с 8% для традиционных видов батарей до 15% у CdS/CdTe);
• возможность выработки энергии при отсутствии прямых лучей и использования батарей в туманных районах, в местах с повышенной запыленностью воздуха.

Пленки, применяемые для изготовления солнечных элементов, имеют толщину всего 15-30 мкм. Они обладают зернистой структурой, размер элементов которой составляет 1-5 мкм. Ученые считают, что тонкопленочные батареи в будущем смогут стать альтернативой поликристаллическим благодаря неприхотливым условиям эксплуатации и длительному сроку службы.

Зонная структура сульфида кадмия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

“ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

Факультет физический

Кафедра оптики и спектроскопии       

Зонная структура сульфида кадмия   

010700, Физика    

Выполнил:   Перепелица А. С.

Проверил:  Домашевская Э.П.                       

Воронеж 2010

Оглавление

    Сульфид кадмия, общие сведения

 

    Сульфид кадмия — химическое вещество с формулой CdS. 

а)    б)

    Рис.1 Структура CdS: а) ГЦК CdS;

    б) гексагональный CdS. 

    Сульфид кадмия существует в виде минералов гринокит и хоулиит, которые встречаются в виде жёлтых налетов на сфалерите (ZnS) и смитсоните. Гринокит имеет гексагональную структуру вюрцита.

Он имеет желтоватый цвет с удельной массой 4,7 г/см³ и твердостью Мооса 3,8. Хоулиит имеет кубическую структуру сфалерита (цинковой обманки).

Так как эти минералы не широко распространены в природе, то для промышленного использования и научно-технических разработок сульфид кадмия получают путем синтеза.

[attention type=green]

    Сульфид кадмия является широкозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны 2,42 эВ при 300 K. Это свойство CdS, полезное в оптоэлектронике, используется как в фоточувствительных, так и в фотогальванических устройствах. Его используют для изготовления фоторезисторов (приборов, электрическое сопротивление которых меняется в зависимости от освещенности) [1].

[/attention]

    Сульфид кадмия действует как люминофор (также в смеси с сульфидом цинка). Монокристаллы сульфида кадмия используются как детекторы элементарных частиц.        

Кубический CdS

 

Кристаллы сульфида кадмия типа сфалерита (цинковой обманки) представляют собой кристаллы с ГЦК решеткой. Кристаллическая структура ГЦК CdS приведена на рис. 1, а). На рис. 2 изображена  элементарная ячейка сульфида цинка типа сфалерита, где черные – атомы кадмия, белые – атомы серы [2], период решетки: а = 0,5832 нм.

    Рис. 2. Элементарная ячейка ГЦК CdS.  

    Таблица 1.

Решетка	Сингония	Класс	Пространственная  группа	Обозначение по Шёнфлиссу
ГЦК	Кубическая	Планальный (гексатетра-эдрический)	Td

 

    Рис. 3. Первая зона Бриллюэна ГЦК сульфида кадмия.

    Сфалерит CdS обладает ГЦК решеткой, у которой форма первой зоны Бриллюэна – усеченный октаэдр, представленный на рис. 3. Изображение зонного спектра сфалерита CdS, полученное в работе [3], приведено на рис. 4. В таблице 2 дана таблица характеров групп для ГЦК решетки сфалерита CdS. 

    Таблица 2.

    Таблица характеров групп для ГЦК CdS.

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd	Basis
Г1	1	1	1	1	1	x2+y2+z2
Г2	1	1	1	-1	-1
Г12	2	-1	2	0	0	(2z2-x2-y2, x2-y2)
Г25	3	0	-1	-1	1	(Rx, Ry, Rz)
Г15	3	0	-1	1	-1	(x, y, z)	(xy, xz, yz)

 

Рис. 4. Электронная структура сфалерита CdS, основанная на HL функционале (не включая d группу). Энергии измерены от максимума валентной зоны Г1,5 в единицах эВ. Числа обращаются к обычным индексам для представлений групп симметрии [3,7].       

Гексагональный CdS

 

    Схема кристалла сульфид кадмия с гексагональной кристаллической решеткой приведена на рис. 1, б). Схема элементарной ячейки вюрцита CdS приведена на рис. 5, параметры решетки которого составляют: а = 0,41368 нм, с = 0,67163 нм, z = 2. На рис. 6 изображена первая зона Бриллюэна в вюрците CdS [4].

    Рис. 5  Элементарная ячейка вюрцита CdS. Координаты четырех атомов: t1=(0,0,0), t2=(0,0, uc), t3=(0, a/, c/2), t4=(0, a/, c/2+uc)[4].

    Таблица 3.

Решетка	Сингония	Класс	Пространственная  группа	Обозначение по Шёнфлиссу
Гексагональная	Гексагональная	Планальный (дигексагонально-пирамидальный)	Р6тс	С6v

    Рис. 6 Первая зона Бриллюэна гексагонального сульфида кадмия. Координаты точек: A=2π(0, 0, 1/2c), L= 2π(0, a, 1/2c), M=2π(0, a, 0), H=2π(-1/3a, a, 1/2c), K=2π(-1/3a, a, 0)[4].

    В таблице 4 приводится таблица характеров вюрцита CdS, рассчитанная в работе [5].

    Таблица 4.

    Таблица характеров для двойных групп гексагонального CdS с центром зоны Бриллюэна (точкой Г) и базисных функций [5]. 

    На рис. 7 приводится изображенные зонного спектра гексагонального сульфида кадмия, рассчитанного в работе [3, 4]. 

    Рис. 7. Зонная структура вюрцита CdS, основанного на HL функционале (не включая d зону). Энергии измерены от максимума валентной зоны Г1, Г6 в единицах эВ. Числа обращаются к обычным индексам для представлений групп симметрии [3,6]. 

    В таблице 5 приведены ширины зон, посчитанные по данному зонному спектру для гексагонального и кубического сульфида кадмия [3]. 

Таблица 5.

Сравнение электронных структур с экспериментальными и другими теоретическими результатами для кубического и гексагонального CdS.

Eg, ΔE(p), и ΔE(s), обозначают ширину запрещенной зоны, p- и s- состояний зонные ширины.

 ΔEv, ΔEd, и (EГ — Ed) обозначают ширину валентной зоны,  ширину d-зоны в точке Г относительно главного края валентной зоны. Энергии приводятся в эВ.

Литература

 

1. Яхонтова  Л. К., Зверева В. П. Основы минералогии  гипергенеза. Учеб. пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.
2. Серба П.В., Луговой Е.В. Геометрия кристаллической решетки. – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2010. – 59 с.
3. K. J. Chang, Sverre Froyen, and Marvin L. Cohen, Electronic band structure for zinc-blende and wurtzite CdS, Physical Review B, 1983.
4. L. C. Lew Yan Voon, M. Willatzen, and M. Cardona, Terms linear in k in the band structure of wurtzite-type semiconductors, Physical Review B, 1996.
5. G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler, and H. Statz, Properties of the Thirty-Two Point Groups ~MIT, Cambridge, 1963.
6. N. G. Stoffel, Experimental band structure of cadmium sulfide, Physical Review B, 1983.
7. J. G. Díaz, M. Zieliński, and W. Jaskólski, Tight-binding theory of ZnS/CdS nanoscale heterostructures: Role of strain and d orbitals, Physical Review B, 2006.